Продажа квадроциклов, снегоходов и мототехники
second logo
Пн-Чт: 10:00-20:00
Пт-Сб: 10:00-19:00 Вс: выходной

+7 (812) 924 3 942

+7 (911) 924 3 942

Содержание

Коммутатор SKAT PoE-4E-2E: фото, характеристики, сертификаты

Напряжение питающей сети 220 В, частотой 50 Гц с пределами изменения, В 96…264
Выходное напряжение постоянного тока внешнего источника питания, В 48…56
Потребляемая мощность изделия, Вт, не более 5
Сеть Порты 4хEthernet (10/100 Мбит/с,
 10 Мбит/с в режиме VLAN)
2хUplink (10/100 Мбит/с)  
Максимальная дальность передачи портов Ethernet 100 м
(250 м в режиме VLAN)
Максимальная дальность передачи портов Uplink 100 м
Размер буфера пакетов, Кбайт
448
Размер таблицы MAC-адресов 1024
Метод передачи Store and forward
Поддерживаемые стандарты IEEE 802.3,
IEEE 802.3u
PoE Максимальная мощность на порт, Вт 30
Общая мощность, Вт 120
Режим питания End-Span
Поддерживаемые стандарты IEEE 802.3af, IEEE 802.3at
Кабель для подключения к портам Ethernet, Uplink Кабель UTP cat5e/6*
Защита от электростатических разрядов, кВ 6/8 (IEC61000-4-2)
Грозозащита, кВ 4
Габаритные размеры ШхГхВ, не более, мм без упаковки 160х94х27,6
в упаковке 254х132х85
10  Масса, НЕТТО (БРУТТО), не более, кг 0,9 (1,1)
11  Диапазон рабочих температур, °С 0…+50
12  Относительная влажность воздуха при 25°С, %, не более 95
13  Степень защиты оболочкой по ГОСТ 14254-96
IP20
14  Наработка на отказ, ч, не менее 50000

TP-Link представила настольный мультигигабитный коммутатор линейки Omada. Фото

| Поделиться

TP-Link, поставщик сетевых решений, представила новый настольный коммутатор линейки Omada – TL-SG108-M2. Устройство оснащено восемью портами 2,5 Гбит/с, которые обеспечивают надежное высокоскоростное подключение с минимальной задержкой и позволяют отказаться от использования кабеля категории 6. Компания TP-Link предлагает широкую линейку устройств Omada, которая соответствует современным потребностям бизнеса и отвечает высоким стандартам построения корпоративных сетей.

Технология автосогласования скорости (100 Мбит/с; 1 Гбит/с; 2,5 Гбит/с) и наличие восьми портов 2,5 Гбит/с обеспечивают максимальную производительность для подключенных устройств и коммутационную способность 40 Гбит/с, что оптимально подходит при развертывании сети для малого и среднего бизнеса, а также для домашнего использования.

Более того, мультигигабитные порты – эффективный способ полноценного сетевого подключения точек доступа с Wi‑Fi 6, таких как TP-Link EAP620HD и TP-Link EAP660HD. Высокая скорость проводного подключения предоставляет пользователям возможность быстрого создания резервных копий рабочих станций и быстрого сохранения файлов на сервер или NAS.

Эргономичная конструкция без вентиляторов обеспечивает бесшумную работу коммутатора, в то время как прочный металлический корпус равномерно распределяет тепло и позволяет разместить устройство как на столе, так и на стене. Для начала работы достаточно подключить TL-SG108-M2 к сети. Благодаря технологии авто‑MDI/MDIX пользователь может отказаться от использования перекрестного кабеля.

Коммутатор TP-Link Omada TL-SG108-M2

Ключевые характеристики коммутатора: порты 2,5 Гбит/с – восемь портов 2,5 Гбит/с обеспечат максимальную производительность для подключенных устройств и коммутационную способность 40 Гбит/с; высокоскоростные подключения – для точек доступа, серверов, устройств NAS, рабочих станций на скорости до 2,5 Гбит/с; подходящий выбор для различных сценариев – для домашних и небольших офисов, а также очень быстрой передачи данных между рабочими станциями; бесшумная работа – тихая работа благодаря продуманной конструкции и отсутствию вентилятора; Plug and Play – простая установка без помощи специалиста; металлический корпус – прочный корпус из металла и возможность установки на столе или стене.

RVi-1NS08F-2T 1G Сетевой коммутатор 10 портовый Gigabit Ethernet с РоЕ — Коммутаторы

Сетевой коммутатор 10 портовый Gigabit Ethernet с РоЕ; Общее количество портов: 10 , Количество портов, поддерживающих стандарт PoE: 8шт., 2 порта 10Base-T/100Base-TX/1000Base-T; Суммарная мощность потребителей: 120 Вт; Таблица МАС адресов: 2К; 210х130х32 мм;

Назначение: cетевой коммутатор предназначен для соединения нескольких узлов компьютерной сети в пределах одного или нескольких сегментов, а также передачи питания с использованием технологии PoE.

Основные особенности RVi-1NS08F-2T (1G) :

  • По способу защиты от поражения электрическим током сетевой коммутатор соответствует классу I по ГОСТ 12.2.007.0-75.
  • Конструкция сетевого коммутатора удовлетворяет требованиям электро- и пожарной безопасности по ГОСТ 12.2.007.0-75 и ГОСТ 12.1.004-91.

Комплектация:

  • Сетевой коммутатор- 1 шт.
  • Кабель питания -1 шт.
  • Паспорт изделия- 1 шт.
  • Инструкция «Быстрый старт» -1 шт.
  • Индивидуальная упаковка- 1 шт.

Технические характеристики:

RVi-1NS08F-2T (1G)

Сеть

Общее количество портов

10

Количество портов с PoE

8 10Base-T/100Base-TX

Количество Ethernet-портов

2 10Base-T/100Base-TX/1000Base-T

Консольный порт

Нет

Максимальная дальность передачи сигнала

250

Производительность

Коммутационная матрица

16 Гбит/с

Скорость коммутации пакетов

4.03 Mpps

Размер буфера пакетов

2.5 Мб

Размер таблицы MAC-адресов

Параметры PoE

Стандарты PoE

802.3af/802.3at

Максимальная мощность на порт

30 Вт

Бюджет PoE

120 Вт

Watchdog PoE

Нет

Стандарты и функции

Тип управления

Нет

Эксплуатация

Электропитание

АС 110...240В, 1.5 А , до 4.5 Вт

Грозозащита PoE портов

3 кВ

Защита от перенапряжения сети

1.5 кВ

Диапазон рабочих температур

-10°С... +55°С

Габаритные размеры

210(Д)х130(Ш)х32(В) мм

Вес

1200 г

Характеристики -1NS08F-2T:

  • Производитель: RVI
  • Бюджет PoE: 120
  • Встроенная грозозащита: Нет
  • Кол-во портов (коммутируемых): 8
  • Кол-во портов (общее): 10
  • Кол-во портов PoE: 8
  • Кол-во портов SFP: 0
  • Кол-во портов Uplink: 2
  • Место установки: В помещении
  • Особенности коммутатора: Нет
  • Порты Ethernet: Fast Ethernet, Gigabit Ethernet
  • Промышленное исполнение: Нет
  • Управление коммутатором : Неуправляемый
  • Установка в стойку: Нет
  • Установка на DIN-рейку: Нет
Консультации по оборудованию Новый вопрос

Задайте вопрос специалисту о RVi-1NS08F-2T Сетевой коммутатор 10 портовый Gigabit Ethernet с РоЕ

Доставка

Самовывоз из офиса: Пункт выдачи:* Доставка курьером:* Транспортные компании: Почта России:*

* Срок доставки указан для товара в наличии на складе в Москве

Отзывы покупателей: Оставить отзыв

Ваш отзыв может быть первым!

120 VAC Photo Control | Автоматическое управление освещением | Sun Switch | Переключатель с фотоэлементом

Быстрая смена фото глаза Быстрая смена фото Eye White Фотоконтроль на штоке со скользящей штангой Кнопка управления фотографиями
Глазок быстрой смены для фонарного столба диаметром 3 дюйма Белый цвет Quick Connect Photo-Eye для фонарного столба 3 диаметра Емкость UL-15А с регулируемой направляющей для светочувствительности Включает свет в сумерках и выключает на рассвете
Фотоконтроль с атмосферостойкой лицевой панелью PhotoContro на гибкой стойке с поворотным креплением Поворотная база Photocontrol Низкопрофильный автоматический контроль света Twist-Lock
Работает с люминесцентными лампами, лампами накаливания, парами ртути, галогенидами металлов и др. Поворотная конструкция на гусиной шее, тонкий профиль хорошо работает в узких местах Крепление на шток с поворотной конструкцией PhotoControl 15A Идеальная замена фотоуправления для уличных фонарей, дворовых и стояночных огней
Twist-Lock PhotoControl Дополнительная розетка для фонарного столба, черный Дополнительная розетка для фонарного столба, белая 4 комплекта с автоматическим управлением освещением Twist-Lock
Сменный фотоуправление для уличных фонарей, дворовых фонарей и габаритных огней Вставные инструменты и праздничные огни в электрической розетке.Легко установить Вставные инструменты и праздничные огни в электрической розетке. Блок белого цвета 4 сменных фотоуправления для уличных, дворовых и стояночных огней
4 элемента управления освещением, кнопочный стиль 2 шт. В упаковке Photocontrol Автоматическое управление освещением, стиль мини-кнопки
4-Pack сменный PhotoControl для различных приложений.Работает с CFL, парами ртути и др. 2-Pack Photo Control с регулируемой ползунком Мини-кнопка управления фотографиями подходит для узких приложений

Схема переключателя фото

В этом проекте мы создаем схему фотопереключения с использованием микросхемы 555 IC. Если вы не знакомы с термином «фото-переключатель» - это не что иное, как световой переключатель.Переключатель будет ВКЛ / ВЫКЛ в зависимости от интенсивности света. Мы разработали эту схему переключателя фото с использованием простых и популярных компонентов. Сердцем этой схемы является очень популярная микросхема NE / SE 555, которая представляет собой микросхему таймера, с которой знаком почти каждый. Если вы новичок в 555 IC, вы можете прочитать больше о 555 в нашей статье - 555 IC The Basics.

Эта схема очень проста и легка в изготовлении. Интенсивность света определяется с помощью LDR, и желаемую интенсивность можно установить с помощью потенциометра.Переключение осуществляется с помощью микросхемы 555 IC и двух транзисторов. Выход управляется релейным механизмом.

Описание

Это простой фотопереключатель, пригодный для домашнего и промышленного использования. Схема включает реле, когда сила света, падающая на датчик, превышает установленный предел.

Схема основана на NE 555 и двух транзисторах для управления реле. Резистор R1 настроен таким образом, что в нормальных условиях напряжение на LDR составляет менее 1/3 напряжения питания.В этом состоянии выход IC высокий. Это включает транзистор Q1. База транзистора Q2 подключена к коллектору транзистора Q1, поэтому транзистор Q2 будет отключен, а реле будет обесточено. Когда свет падает, напряжение на LDR поднимается выше 2/3 В постоянного тока. Это приводит к тому, что выход IC становится высоким, что приводит к включению реле. В результате мы получаем реле, которое срабатывает по интенсивности света, падающего на LDR.

Примечания.

Соберите схему на печатной плате хорошего качества или на обычной плате.

Чтобы установить переключатель цепи на источнике питания, подключите мультиметр к LDR и отрегулируйте R1 так, чтобы напряжение на LDR было чуть ниже 1/3 напряжения питания. Убедитесь, что в этом состоянии реле выключено. Если нет, еще больше уменьшите напряжение на LDR, отрегулировав R1, чтобы реле выключилось.

Теперь закройте верхнюю часть LDR черной бумагой и посмотрите, как реле активируется. Если нет, выполните дальнейшую регулировку с помощью R1. Ничего страшного, методом проб и ошибок вы получите правильную уставку R1, в которой работает схема.В этой схеме нет ничего особенного, но есть несколько простых основ. Я проверил это и получил хорошие результаты. Так что нет проблем. Просто продолжай.

Если реле дребезжит, это может быть связано с отсутствием разницы между напряжением включения и выключения. Этого можно избежать, подключив резистор, значение которого равно 1/2 сопротивления LDR при освещении.

Принципиальная электрическая схема и список деталей.


Как перенести снимки экрана с коммутатора Nintendo на другое устройство

  • Есть два способа переноса снимков экрана с Nintendo Switch: с помощью карты microSD или через учетную запись Twitter или Facebook.
  • После того, как вы загрузили снимки экрана на карту microSD, вы можете извлечь карту и вставить ее в другое устройство, например, в компьютер.
  • Подключив учетную запись Twitter или Facebook, вы сможете публиковать снимки экрана в Интернете прямо со своего коммутатора.
  • Посетите техническую библиотеку Business Insider, чтобы узнать больше.
Идет загрузка.

Возможность делать снимки и снимки экрана на игровой консоли не новость. Почти каждая консоль, выпущенная за последние 10 лет, имеет эту функцию.

Но Nintendo Switch позволяет делать снимки экрана так же легко, как и на вашем телефоне - фактически, проще, поскольку у него есть собственная специальная кнопка для снимков экрана.Нажмите один раз, чтобы сделать снимок экрана, или удерживайте, чтобы снять видео.

Однако единственная часть процесса, которая не является интуитивно понятной, - это перенос этих снимков экрана с вашего коммутатора на другое устройство. Для этого вам понадобится карта microSD и устройство для чтения SD-карт или учетная запись в социальной сети.

Вот как перенести скриншоты и видео с вашего Switch.

Как перенести снимки экрана с Nintendo Switch с помощью SD-карты

Пока у вас есть SD-карта со свободным пространством, вставленная в Switch, любые снимки экрана, которые вы делаете, должны быть сохранены на карту.В противном случае они будут храниться в вашей системной памяти.

Это означает, что перед передачей снимков экрана необходимо убедиться, что нужные снимки экрана сохранены в нужном месте.

Чтобы сразу перенести все снимки экрана на SD-карту:

1. Откройте меню «Системные настройки». Вы можете найти его в ряду значков в нижней части рабочего стола.

Откройте настройки коммутатора.Мелани Вейр / Business Insider

2. В списке параметров в левой части страницы настроек системы прокрутите вниз и выберите «Управление данными».

3. В появившемся меню прокрутите вниз и выберите «Управление снимками экрана и видео».

4. Когда появится новое меню, опция для сохранения местоположения будет уже выделена.Что бы там ни было написано рядом - «Системная память» или «карта microSD» - скриншоты сохраняются по умолчанию. Вы можете выбрать этот параметр, чтобы изменить его.

5. Чтобы убедиться, что все ваши фотографии находятся на SD-карте, прокрутите вниз до «Системная память» и нажмите A. В открывшемся меню выберите «Копировать все снимки экрана и видео на карту microSD».

  • Как только вы это сделаете, появится экран загрузки, чтобы держать вас в курсе происходящего.

Вы можете сразу переместить все фото и видео на карту microSD.Уильям Антонелли / Business Insider

6. Когда экран загрузки исчезнет и все файлы будут перенесены, полностью выключите систему и извлеките SD-карту.

Как только вы это сделаете, вы можете передавать снимки экрана, куда хотите.

Для переноса определенных снимков экрана на SD-карту:

1. Откройте фотоальбом коммутатора. Это опция на главном экране, которая выглядит как синяя фотография.

2. Нажмите Y, чтобы открыть меню «Фильтр», затем прокрутите вниз и выберите «Системная память».

3. Найдите снимок экрана, который вы хотите сохранить на SD-карту, в Альбоме и откройте его.

4. Открыв снимок экрана, снова нажмите A, чтобы открыть меню «Редактирование и публикация».

5. В этом меню прокрутите вниз и выберите «Копировать».«

Скопируйте скриншоты на SD-карту. Мелани Вейр / Business Insider

6. Появится всплывающее окно с вопросом, действительно ли вы хотите скопировать изображение на карту microSD. Выберите «Да».

Повторите этот процесс с любым количеством снимков экрана, которое вы хотите переместить. Когда вы закончите, вы можете извлечь SD-карту и перенести их в любое место, где захотите.

Следует отметить, что большинство компьютеров не могут считывать карты microSD сами по себе - вам, скорее всего, понадобится адаптер для карт microSD.

Как перенести скриншоты с Nintendo Switch с помощью Twitter или Facebook

Этот метод бесплатный и не требует дополнительного оборудования.Все, что вам понадобится, это учетная запись в Twitter или Facebook. Вам также понадобится учетная запись Nintendo, связанная с вашим Switch.

Обратной стороной является медленная работа - вы можете передать не более четырех фотографий в одном посте. Так что если вы пытаетесь передать хотя бы 20 скриншотов, потребуется пять отдельных постов.

1. Откройте фотоальбом Switch и выберите один снимок экрана, который вы хотите передать через социальные сети.

2. Нажмите A, чтобы открыть меню редактирования и публикации.Здесь выберите «Опубликовать», чтобы передать одну фотографию, или «Опубликовать пакет», чтобы передать до четырех фотографий.

Вы можете размещать одну или несколько фотографий одновременно.Мелани Вейр / Business Insider

3. Если у вас несколько профилей на коммутаторе, выберите профиль для публикации.

  • После этого выберите, хотите ли вы опубликовать снимок экрана в Facebook или Twitter. Если вы еще не подключили свои учетные записи в социальных сетях к Switch, вам нужно будет войти в систему.

4. Предварительный просмотр сообщения появится на экране вашего Switch. Как только вы закончите вносить необходимые изменения, опубликуйте их.

Вы можете выбрать «Изменить место публикации», чтобы переключаться между Twitter и Facebook.Мелани Вейр / Business Insider

После того, как снимки экрана появятся в Twitter или Facebook, вы можете сохранить их прямо с сайта на любое устройство, имеющее доступ в Интернет.

Мелани Вейр

Автор-фрилансер

Frontiers | Разработка, синтез, исследование и применение макромолекулы Photoswitch

Введение

Фотомолекулярные переключатели могут обратимо проявлять различные свойства из-за их структурных изменений под воздействием светового стимула, что делает их новыми фаворитами в последние десятилетия в областях, требующих эффектов переключения, таких как информатика и химическое зондирование (Sun et al., 2012; Юань и др., 2014; Чан и Чу, 2015; Ким и др., 2015; Bian et al., 2016a). Как правило, фотопереключатели обладают сопряженной структурой и точным пространственно-временным контролем, таким как хиральный геликен, азобензол, диарилетен, спиропиран, бинафтильные соединения (Beharry and Woolley, 2011; Sun et al., 2012; Yuan et al., 2014; Chiang and Chu, 2015; Kim et al., 2015; Bian et al., 2016a; Lubbe et al., 2017; Chen et al., 2018; Lerch et al., 2018). Среди этих молекул азобензолы интенсивно исследовались из-за их гибкости (Chen et al., 2009, 2018; Schmidt et al., 2010; Бехарри и Вулли, 2011; Ли и др., 2014; Юань и др., 2014; Дека и др., 2015; Биан и др., 2016а, б; Lin et al., 2016; Люббе и др., 2017; Lerch et al., 2018). При стимуляции УФ-светом азобензол может изомеризоваться из транс-формы в цис-форму (Henzl et al., 2006). При видимом свете или небольшом нагревании цис-форма азобензола обратно превращается в транс-форму (Henzl et al., 2006). К сожалению, цис-форма азобензола нестабильна в естественном состоянии (Pang et al., 2018). На практике фотопереключатели должны удовлетворять следующим требованиям: определенная термостабильность, усталостная долговечность, обнаруживаемость и неразрушающая читаемость. Согласно предыдущим исследованиям, азобензол не мог обеспечить термостабильность и усталостную долговечность, что ограничивало его применение в качестве фотопереключателя (Pang et al., 2018). Пытаясь решить эту проблему, многие усилия, включая наши исследования, были приложены для разработки новых азобензолов с помощью всевозможных замен в противоположных положениях, чтобы улучшить их свойства в качестве фотопереключателей (Pang et al., 2014, 2015, 2018; Ye et al., 2016). Помимо этих отчетов, молекулы с фотопереключением на основе азобензола, управляемые видимым светом, также ранее теоретически разрабатывались различными замещающими группами (Pang et al., 2014, 2015; Ye et al., 2016).

Хотя эти предыдущие методы частично успешно решили проблему, не все факторы, влияющие на применение азобензола, были выяснены. Например, полярность растворителей влияет на переход транс-в-цис и стабильность цис-формы из-за стэкинга между молекулами, что заставляет азобензол терять свои характеристики фотопереключения (Pang et al., 2018). Кроме того, небольшие молекулы азобензола обладают некоторой цитотоксичностью. Такие недостатки ограничивают его применение во многих областях, особенно в областях, связанных с биомедициной. Полимеры менее токсичны, чем небольшие молекулы с аналогичной структурой. Поэтому сополимеры на основе азобензола были разработаны с использованием блока AZO в качестве подвесной группы с учетом подвижности на одном конце в исследованиях. Радикальная полимеризация - хороший способ синтезировать сополимер, который также использовался в исследованиях. Чтобы решить проблему наложения в воду, другие мономеры должны быть введены в полимер на основе азобензола в качестве разбавителя цепи, чтобы увеличить расстояние между молекулами азобензола, предотвращая их наложение.Чтобы расширить его применение в области биомедицины, необходимо учитывать гидрофильность. С одной стороны, гидрофильная структура поможет сополимеру лучше диспергироваться в водном растворе. С другой стороны, гидрофильная биосовместимость в целом хорошая. Поэтому с учетом этого (Hu and Gong, 2016) были выбраны гидрофильные мономеры HEMA и NVP для полимеризации с мономером азобензола.

Кроме того, исследования также сосредоточены на функционализации макромолекул (Tseng et al., 2016; Cao et al., 2018; Wu et al., 2018). Хотя методов модификации макромолекул существует множество, гибкая, умеренная и надежная реакция по-прежнему является эффективным и действенным методом модификации полимера. Поэтому в сополимер одновременно вводили функциональную группу для дальнейшей модификации в процессе синтеза сополимера.

В целом новизна исследования заключается в предоставлении доступного и широко применяемого сополимера фотопереключателя. Поэтому в этом исследовании изучались характеристики систематического светового отклика и предварительная оценка цитотоксичности in vitro синтезированного сополимера в различных средах.

Эксперимент

Материалы

N-гидроксисукцинимид (NHS), акрилоилхлорид, п-аминоазобензол (AZO), конканавалин (conA) и 2-морфолиноэтансульфоновая кислота (MES) были приобретены у Aladdin. Дихлорметан (DCM), диэтиловый эфир, тетрагидрофуран (THF), диоксан, пероксид бензоила (BPO), триэтиламин (TEA) и диметилсульфон (DMSO) были получены от Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd, Китай. Трипсин, среда Игла, модифицированная Дульбекко (DMEM), диацетат флуоресцеина (FDA) и 3- (4,5-диметил) тиазол-2,5-диметилтетразолий бромид (MTT) были получены от Sigma.Фетальная бычья сыворотка (FBS) была приобретена в Sijiqing biotech. Co., Китай. Все остальные реагенты и растворители были аналитической чистоты и использовались в том виде, в котором они были получены.

Синтез и характеристика мономера AZO и NAS

Мономер AZO и NAS синтезировали ацилхлорированием. Вкратце, 10 мМ AZO или NHS растворяли в 10 мл безводного DCM, к которому при перемешивании добавляли 11 ммоль TEA. Затем одиннадцать миллимолярных акрилоилхлорида в 10 мл безводного DCM добавляли по каплям в вышеуказанный раствор в течение 1 часа под баней с ледяной водой.Затем баню с ледяной водой убирали, реакционный раствор герметично закрывали и продолжали реагировать в течение 4–5 ч при комнатной температуре. После завершения реакции полученный реакционный раствор фильтровали, промывали насыщенным раствором NaCl и несколько раз разделяли делительной воронкой для удаления соли и непрореагировавших реагентов. Наконец, продукт был получен перегонкой при пониженном давлении. Конечные продукты были охарактеризованы с помощью ядерного магнитного резонанса 1 H ( 1 H ЯМР, Bruker, AV300) с использованием CDCl 3 в качестве растворителя.

Синтез и характеристика сополимера AZO-HEMA-NVP-NAS

Сополимеры синтезированы радикальной полимеризацией. Вкратце, каждый мономер с определенным соотношением, указанным в таблице 1, один за другим добавляли в круглодонную колбу, в которую добавляли 30 мл диоксана для растворения 10 ммоль мономеров. После растворения мономеров к реакционному раствору добавляли 5 мл 0,1 ммоль / мл раствора BPO / диоксана. Затем в раствор вводили азот, чтобы избавиться от кислорода в течение 15 мин перед герметизацией раствора.Запечатанный раствор реагировал при 70 ° C в течение 24 часов. Конечный продукт осаждали диэтиловым эфиром и несколько раз растворяли в ТГФ для очистки полученного сополимера. Наконец, сополимеры были получены сублимационной сушкой (−50 ° C 7–8 Па). Конечные продукты были охарактеризованы с помощью ядерного магнитного резонанса 1 H ( 1 H ЯМР, Bruker, AV300) с использованием ДМСО в качестве растворителя и детекции методом дифференциальной сканирующей калориметрии (PerkinElmer, DSC 8500).

Таблица 1 . Соотношение подачи мономера для сополимеров.

Характеристики сополимера при реагировании и восстановлении

Выбранный сополимер растворяли в ДМСО для получения разбавленного раствора сополимера, который отслеживали с помощью УФ-спектроскопии (Cary 50). Ультрафиолетовая лампа (10 Вт) использовалась в качестве источника фото для индукции транс-цис-перехода домена AZO. После УФ-облучения использовали белый свет 685 мВт / см 2 для индукции цис-транс-восстановления при комнатной температуре. Чтобы отслеживать структурные изменения молекул, в реальном времени записывали УФ-спектры в зависимости от времени облучения и времени восстановления.Для демонстрации усталостной прочности молекул применялись методы многократного облучения и восстановления.

Разбавленный водный раствор сополимера получали разбавлением раствора сополимера ДМСО и отслеживали с помощью УФ-спектроскопии для исследования реакции и эффективности извлечения. Помимо вышеупомянутых характеристик в растворе ДМСО, также отслеживалось и записывалось влияние плотности света и температуры на время восстановления цис-транс. Кроме того, состояние макромолекул в водном растворе было охарактеризовано динамическим светорассеянием (DLS, nano ZS) и просвечивающим электронным микроскопом (TEM, Philips, Tecnai 12).Прозрачность водного раствора сополимера в зависимости от значения pH регистрировали с помощью УФ-спектроскопии.

Расчеты ДПФ

Все расчеты проводились с помощью (Frisch et al., 2009) программ Gaussian 09 на уровне CAM-B3LYP / 6-31G (d, p). Были показаны электростатические потенциалы молекул, в которых положительные и отрицательные области оказались красными и синими соответственно (Ransil, 1961). Энергия взаимодействия между цис-азо и HEMA, ΔEcis-AZO ··· HEMA, была рассчитана как: Δ E цис - AZO ··· HEMA = E всего - ( E cis - AZO + E HEMA ).Ошибка суперпозиции базисного набора (BSSE) была исправлена ​​методом противовеса (Boys and Bernardi, 1970) при расчетах энергий связи.

Предварительная оценка сополимера для биомедицинского применения

ConA использовали для функционализации выбранного сополимера простым методом. Вкратце, ConA добавляли в 0,1% водный раствор сополимера с концентрацией 5 мг / мл при перемешивании и реагировали с доменом NAS в течение 24 часов. Полученный продукт очищали с использованием вышеупомянутого метода (диэтиловый эфир / ТГФ) и получали сублимационной сушкой для дальнейшего использования.

Клетки

HUVEC инкубировали в увлажненной атмосфере, состоящей из 95% воздуха и 5% CO. 2 при 37 ° C. Использованные клетки отделяли с использованием 0,25% трипсина в PBS для эксперимента. Одновременно мономер AZO, сополимер и сополимер-ConA диспергировали в DMEM с определенными концентрациями отдельно с тем же молярным соотношением (домен AZO). Затем 100 мкл вышеупомянутого раствора добавляли в каждую лунку 96-луночного культурального планшета, в которую впоследствии добавляли 100 мкл клеточной суспензии, содержащей 20000 клеток.Цитотоксичность оценивали с помощью анализа МТТ после культивирования клеток в течение 24 часов. Вкратце, после того, как 20 мкл МТТ инкубировали с клетками в течение 4 ч, добавляли 200 мкл ДМСО для растворения образовавшегося пигмента формазана. Поглощение 150 мкл вышеупомянутого раствора при 560 нм регистрировали считывающим устройством для микропланшетов (Infinite M200 PRO) (Pang et al., 2018).

Статистический анализ

Данные были проанализированы с использованием теста t на предмет различий. Результаты были представлены как среднее значение ± стандартное отклонение. Уровень значимости был установлен на p <0.05.

Результаты и обсуждение

Синтез и характеристика мономера AZO и мономера NAS

Группа

C = C была модифицирована на молекулы AZO и NHS соответственно посредством ацилхлорирования. Химическая информация о мономере была подтверждена спектром ЯМР 1 H и спектром ЯМР 13 C на Фигуре 1. Из спектра ЯМР 1 H на Фигуре 1A химические сдвиги от 5,7 до 6,6 частей на миллион были приписаны трем H на виниле. группы в положениях a, b, c, что указывает на успешную модификацию винила на молекулы AZO.Одновременно химические сдвиги от 7,1 до 8,2 м.д. приписываются H бензольного кольца и иминных групп. Согласно интегрированию пика от 7,1 до 8,2 частей на миллион, количество H в бензольном кольце и иминных группах было 10, что соответствовало структуре мономера AZO на Фигуре 1A и указывало на то, что продукт был чистым без каких-либо примесей. Помимо спектра ЯМР 1 H, химические сдвиги были отнесены к спектру ЯМР 13 C один за другим, как показано на рисунке 1A, что также соответствовало структуре мономера AZO.Таким образом, спектры ЯМР подтвердили, что мономер AZO был синтезирован успешно.

Рисунок 1. (A) 1 H ЯМР спектр и 13 C ЯМР спектр мономера AZO. (B) 1 H ЯМР спектр и 13 C ЯМР спектр мономера NAS.

Точно так же химические сдвиги трех H на винильной группе в положениях a, b, c подтвердили успешную модификацию винила на молекуле NHS в спектре ЯМР 1 H на Фигуре 1B, химический сдвиг в 2.9 м.д. относятся к H пятичленного кольца в положении d, которое было интегрировано до 4, то есть количество H в пятичленном кольце было 4. Кроме того, были получены химические сдвиги в спектре ЯМР 13 C. присваивались один за другим, как показано на рисунке 1B, что также соответствовало структуре NAS. Таким образом, успешный синтез НАС подтвержден спектрами ЯМР.

Синтез и характеристика сополимера AZO-HEMA-NVP-NAS

Синтезированные сополимеры AZO-HEMA-NVP-NAS были охарактеризованы спектром ЯМР 1 H на Фигуре 2A.Детали химического сдвига перечислены следующим образом: химические сдвиги от 7,4 до 8,5 м.д. приписываются протонам бензольного кольца в домене AZO в положении 1–4, химический сдвиг при 2,7 м.д. приписывается протонам пятикомпонентной группы. -членное кольцо на домене NAS в положении 5, химические сдвиги от 1,2 до 2,3 м.д. приписываются протонам пятичленного кольца на домене NVP в положении 6–8, химические сдвиги от 0,5 до 1,2 м.д. приписываются протонам метил в HEMA-домене в положении 9.Таким образом, спектры ЯМР подтвердили наличие четырех различных звеньев сополимера. Помимо качественного анализа, спектр ЯМР 1 H предоставил количественную информацию, поскольку площади резонансных пиков пропорциональны количеству протонов. В соответствии с областями на фиг. 2A в различных положениях, относительное содержание доменов можно рассчитать по среднему соотношению интенсивностей протонов, которое приведено в таблице 2. По сравнению с исходным соотношением мономеров, меньше мономера AZO вошло в полимерную цепь для сополимера 1.И наоборот, когда коэффициент подачи AZO был увеличен, больше мономера AZO вошло в полимерную цепь. В то же время выход сополимера сополимера 2 и сополимера 3 был намного меньше, чем у сополимера 1, согласно экспериментальным результатам. Было сделано предположение, что три других мономера, особенно HEMA, нелегко сополимеризовать с мономером AZO, когда коэффициент подачи AZO был уменьшен до 10 и 5. Более того, когда коэффициент загрузки AZO был больше 20, можно было обнаружить больше неполимеризованного мономера AZO. в полимеризованной системе.Кроме того, сополимер 1 может растворяться в ДМСО и имеет определенную растворимость в воде при использовании ДМСО в качестве сорастворителя, но сополимер 2 и сополимер 3 лишь незначительно растворяются в ДМСО и не могут растворяться в воде.

Рис. 2. (A) 1 Спектры ЯМР H сополимеров. (B) Кривая ДСК сополимеров.

Таблица 2 . Структурная информация сополимеров.

Чтобы прояснить структурные характеристики сополимеров, была обнаружена кривая ДСК для сополимеров, которая показана на рисунке 2В.Для сополимера 1 очевидный переход T g был обнаружен около 80–90 ° C; для сополимера 2 Т г перехода снизилась до 50 ° С; для сополимера 3 был исключен переход T g , что указывает на то, что домен AZO на полимерной цепи не имеет очевидного перехода T g . Согласно нашим предыдущим исследованиям, T г pHEMA было около 110 ° C, а T г PVP было около 130 ° C (Roorda et al., 1988; Xiang and Anderson, 2005). Следовательно, был сделан вывод, что длина домена HEMA или домена NVP на цепи сополимера была короче, чем нормальная длина их гомополимеров, поскольку переход T g напрямую зависел от длины домена полимеров.На основании вышеупомянутого обсуждения и анализа сополимер 1 был выбран для дальнейшего исследования.

Характеристики реакции и характеристики сополимера

Поскольку молекула AZO реагировала на УФ-свет, УФ-свет использовался для индукции перехода изомеризации молекулы или домена AZO, что отражалось в УФ-спектре их разбавленного раствора на основании проверенной теории и предыдущих исследований. Во-первых, УФ-спектры разбавленного раствора сополимера ДМСО в зависимости от времени облучения и времени восстановления отслеживались на фиг. 3A, B.Перед УФ-облучением наблюдался максимум поглощения при 360 нм, принадлежащий π-π * переходу, и небольшой плоский пик поглощения при 450 нм, принадлежащий n-π * переходу (рис. 3A), которые, соответственно, были отнесены к транс -изомер и цис-изомер домена AZO на полимерной цепи. При УФ-облучении максимальное поглощение при 360 нм значительно уменьшилось и сместилось до 346 нм, а поглощение при 450 нм немного увеличилось со временем облучения до 60 с, что указывает на то, что транс-форма перешла в цис-форму (рис. 3А).Слабый синий цвет сместился с 360 до 346 нм, что может быть связано со структурной реакцией сополимера на стимуляцию УФ-светом, поскольку, согласно нашим предыдущим исследованиям, это явление не было обнаружено в малых молекулах AZO (Pang et al., 2018). При облучении белым светом абсорбция при 346 нм постепенно смещалась до 360 нм и восстанавливалась до соответствующего исходного значения в течение 70 минут, а абсорбция при 450 нм также была восстановлена ​​до соответствующего исходного значения, что подтвердило обратимое и эффективное восстановление транс-структуры. (Рисунок 3B).Быстрый переход из транс в цис на фото обеспечил быстрое время отклика сополимера, и одновременно постепенный процесс восстановления обеспечил достаточное время работы. Во-вторых, сопротивление усталости сополимера оценивали путем многократного облучения УФ / белым светом. Поглощение при 360/346 нм раствора сополимера в ДМСО в зависимости от номера цикла записано на рисунке 3C. Было обнаружено, что максимальное поглощение при 360 нм, либо первоначально, либо после восстановления, стабилизировалось на уровне 1,4–1,5 независимо от времени круга, и одновременно минимальное поглощение при 346 нм после УФ-облучения стабилизировалось около 0.7 независимо от времени круга (рис. 3C). Более того, время реакции на облучение было стабильным на уровне 1 мин, а время реакции восстановления было стабильным на уровне 70 минут, независимо от времени круга (рис. 3D). Эти результаты подтвердили, что цис-форма может существовать стабильно после облучения, а транс-форма может быть восстановлена ​​после облучения белым светом без каких-либо признаков усталости или фотообесцвечивания. Как правило, эффективное структурное изменение, стабильное быстрое время срабатывания, достаточно стабильное / контролируемое время работы и сопротивление усталости - все это желательные свойства фотопереключателя.Таким образом, эти результаты показали, что синтезированный сополимер в растворе ДМСО демонстрирует типичные характеристики фотопереключения, которые превосходят немодифицированную небольшую молекулу AZO с очевидным явлением фотообесцвечивания и неконтролируемым процессом реакции / восстановления в соответствии с нашим предыдущим исследованием (Pang et al. ., 2018).

Рисунок 3 . УФ-спектры раствора сополимера 1 в ДМСО в зависимости от времени облучения (A) и времени восстановления (B) . (C) Поглощение при 360 нм / 346 нм раствора сополимера 1 в ДМСО как функция номера цикла. (D) Время отклика на облучение при УФ-облучении и время отклика при восстановлении при 685 мВт / см 2 белый свет и комнатная температура в зависимости от номера цикла.

Помимо органического растворителя, водный раствор был более часто используемой средой для фактического применения фотопереключателя. Таким образом, характеристики сополимера в разбавленном водном растворе также интенсивно исследовались (рис. 4).Неудивительно, что водный раствор сополимера имел такие же УФ-спектры, что и раствор сополимера в ДМСО. Точно так же максимальное поглощение на 360 нм значительно уменьшилось, а поглощение на 450 нм немного увеличилось со временем облучения до 60 с (рис. 4A), а затем поглощение на 360 и 450 нм могло быть обратимо восстановлено до соответствующего исходного значения в течение 120 мин. (Рисунок 4B). Кроме того, максимальное поглощение при 360 нм либо в начале, либо после восстановления стабилизировалось на уровне 1.5–1,7 независимо от номера цикла, и одновременно минимальное поглощение при 346 нм после УФ-облучения стабилизировалось на уровне 0,7–0,8 независимо от времени круга (рис. 4C). Аналогичным образом, время реакции на облучение было стабильным на уровне 1 мин, а время реакции восстановления было стабильным на уровне 120 минут, независимо от времени круга (рис. 4D). Эти результаты показали, что синтезированный сополимер в водном растворе также проявляет типичные характеристики фотопереключателя, что расширяет его потенциальное применение, особенно в областях, связанных с биомедициной.Напротив, согласно нашим предыдущим исследованиям, из-за своей дисперсности немодифицированные небольшие молекулы AZO в воде не могли обнаруживать УФ-излучение. Поскольку контролируемое восстановление является идеальным состоянием для применения фотопереключателя, были изучены факторы, включая температуру и плотность света, влияющие на восстановление из цис-формы в транс-форму (рисунки 4E, F). Время реакции восстановления сокращается с повышением температуры независимо от облучения белым светом, как показано на рисунке 4E.В темноте восстановление из цис-формы в транс-форму не могло быть осуществлено через 7 дней при 20 ° C. Но когда температура была повышена до 50 ° C, время реакции восстановления сократилось в значительной степени до 5 часов. При облучении белым светом время восстановления линейно уменьшалось с увеличением температуры. Более того, время восстановления при белом свете было короче, чем в темноте, пока температура не достигала 80 ° C. Что касается эффекта интенсивности белого света, время реакции восстановления значительно сократилось с увеличением интенсивности света, как показано на рисунке 4F.Подробный процесс восстановления представлен на рисунках S1 – S3.

Рисунок 4 . УФ-спектры водного раствора сополимера 1 в зависимости от времени облучения (A) и времени восстановления (B) . (C) Поглощение при 360 нм / 346 нм водного раствора сополимера 1 как функция номера цикла. (D) Время отклика на облучение при УФ-облучении и время отклика при восстановлении при 685 мВт / см 2 белого света в зависимости от номера цикла.Время реакции восстановления как функция температуры (E) и интенсивности света (F) .

Теоретически в молекулах или доменах AZO участвовали два основных состояния для транс- и цис-структуры и одно возбужденное состояние. Переход от транс к цис должен преодолевать энергетический барьер из основного состояния транс структуры в возбужденное состояние, в то время как переход от цис к транс должен преодолевать энергетический барьер из основного состояния цис структуры в возбужденное состояние (Kathan and Hecht, 2017).Был сделан вывод, что УФ-свет может обеспечить достаточно энергии, чтобы вызвать молекулы или домен AZO из основного состояния транс-структуры в возбужденное состояние, и аналогично тепло / белый свет может обеспечить необходимую энергию для вывода молекулы или домена из основного состояния цис-структуры. в возбужденное состояние. Таким образом, было легко понять, что более высокая температура и интенсивность света приводят к более короткому времени отклика при восстановлении. Как правило, энергия транс-формы ниже, чем энергия цис-формы, и поэтому транс-структура более стабильна, чем цис-структура.

Из вышеупомянутых результатов и обсуждений видно, что домен AZO в среде макромолекул обладал гораздо лучшими стабильными и контролируемыми характеристиками восстановления и усталостной долговечностью, чем мономер AZO или небольшая молекула AZO, хотя они обладали аналогичным свойством быстрого светового отклика. Чтобы прояснить микроструктурную взаимосвязь между доменами, электростатический потенциал, энергия взаимодействия и переходные барьеры были рассчитаны с использованием вычислений DFT, как показано на рисунке 5.Путем оптимизации было обнаружено, что домен транс-AZO проявлял электронейтральность, в то время как домен cis-AZO демонстрировал слабые электронодонорные характеристики. Одновременно три других домена проявляли электронодонорные характеристики из-за наличия атомов O. Однако конец домена HEMA проявлял некоторые характеристики акцептора электронов (рис. 5А). Кроме того, энергия взаимодействия между доменом cis-AZO и доменом HEMA была рассчитана как -7,5 ккал / моль (рис. 5B), что не было очевидным и не привело бы к значительному взаимодействию между ними.Чтобы проверить вывод, два переходных барьера между базовым транс-состоянием и возбужденным состоянием (Δ E trans - TS ) и между возбужденным состоянием и основным цис-состоянием (Δ E цис - TS ) были рассчитаны (Рисунок 5C). Было обнаружено, что Δ E транс - TS домена AZO в окружении макромолекулы был почти таким же, как у мономера AZO, что также было причиной аналогичного свойства быстрого ответа при стимуляции УФ-светом. .Хотя Δ E цис - TS домена AZO в среде макромолекулы был немного выше, чем у мономера AZO, разница между ними не была достаточно большой, чтобы привести к значительному изменению рабочих характеристик. Даже исходя из оптимальных или рассчитанных результатов, цис-форма домена AZO на сополимере должна быть немного менее стабильной, чем мономер AZO, что противоречит нашим результатам. Таким образом, был сделан вывод, что стабильное и контролируемое свойство восстановления домена AZO на сополимере происходит из-за некоторых пространственных эффектов из-за перепутывания цепей и даже образования кластеров в растворе, особенно в водном растворе.В цис-пространственном построении кластер макромолекул был метастабильным при комбинированном действии всех видов взаимодействий, включая гидрофобный эффект, электростатические эффекты и переплетение цепей. Хотя Δ E цис - TS для самого домена AZO было невелико, переход восстановления из цис-в-транс, необходимый для изменения всей конструкции кластера, который представляет собой сложную систему и не может быть рассчитан с использованием существующих и простая модель. Следовательно, для реализации этого перехода требовалась дополнительная энергия помимо Δ E цис - TS для домена AZO.

Рисунок 5 . Оптимизированный (расчетный) (A) Электростатический потенциал всех доменов. (B) Энергия взаимодействия между доменом cis-AZO и доменом HEMA. (C) Барьеры перехода по расчетам DFT.

Исходя из приведенного выше обсуждения, сополимер был идеальным материалом для применения фотопереключателей, особенно в водной среде. Чтобы прояснить свойства для дальнейшего применения сополимера в водной среде, DLS и ТЕМ были использованы для выяснения его микроскопического состояния в воде, как показано на рисунке 6.Было обнаружено, что сополимер представляет собой своего рода нанокластер в воде с эффективным диаметром около 200 нм (рис. 6А). Однако нанокластер не имел стабильной и единой формы, такой как наносфера, нанолист или даже нановолокно, когда они были высушены на медной сетке (рис. 6В). Поэтому был сделан вывод, что нанокластеры в воде нестабильны и могут образовываться из-за слабого взаимодействия. Кроме того, влияние значения pH на агрегатное состояние сополимера было изучено с использованием прозрачного раствора сополимера, который показан на Фигуре 6C.Раствор сополимера в нейтральном или щелочном состоянии проявлял прозрачные и стабильные гомогенные характеристики. Раствор сополимера в слабокислом состоянии становился мутным через 2–3 ч с явным осадком сополимера. Этот характерный сополимер обладает еще одним свойством чувствительности к pH. Эти результаты были также подтверждены вышеупомянутым выводом о стабильном и контролируемом восстановлении домена AZO на сополимере.

Рисунок 6. (A) Гидродинамический диаметр агрегата сополимера 1 в воде по DLS. (B) ПЭМ-изображения агрегата сополимера 1 в воде. (C) Прозрачность водного раствора сополимера 1 в зависимости от значения pH.

Предварительная оценка сополимера для биомедицинского применения

Чтобы оценить функционализацию и биомедицинское применение сополимера, сополимер был функционализирован биоактивным белком (ConA) посредством простой реакции между доменом NAS и аминогруппой биоактивного белка. После функционализации сополимер-ConA был охарактеризован ИК-спектрами и спектром ЯМР 1 H (фигура 7).Из-за схожести химического строения сополимера и белка их ИК-спектры также были схожими. Но в спектре ЯМР 1 H сополимера-ConA относительная интеграция химического сдвига при 2,7 м.д., принадлежащего характеристической группе на домене NAS в положении 5 на рисунке 2, была снижена до 70% от исходного значения по сравнению с домен AZO. Этот вариант подтвердил успешную модификацию ConA на сополимере.

Рисунок 7. (A) ИК-спектры сополимера и сополимера-Con A. (B) 1 Спектр ЯМР H сополимера-Con A.

Поскольку цитотоксичность была основным требованием для биомедицинского применения, in vitro цитотоксичность сополимера и сополимера-ConA оценивали с использованием мономера AZO в качестве контраста, как показано на фиг. 8. OD клеток уменьшалась с увеличением концентрации сополимера и сополимера-ConA. когда их концентрация превышала 100 мкг / мл. Кроме того, OD клеток с сополимером-ConA была значительно выше, чем с сополимером, независимо от их концентрации, что указывает на меньшую цитотоксичность сополимера-ConA.Напротив, эквивалентный AZO проявлял гораздо большую острую цитотоксичность, чем сополимер и сополимер-ConA с большим значением. Хотя только 50–60% клеток могли выжить при равномерном добавлении сополимера-ConA, сополимеризация мономера AZO и функционализация биоактивного белка в значительной степени снизили цитотоксичность молекулы AZO. Эти результаты показали, что сополимер может быть подходящим материалом для применения фотопереключателей в биомедицине.

Рисунок 8 .Относительная оптическая плотность клеток как функция концентрации соединения после культивирования в течение 24 часов и инкубации с МТТ с использованием TCP в качестве контроля. * p <0,05; ** p <0,01.

Заключение

Мономер

AZO и мономер NAS были успешно синтезированы ацилхлорированием. Сополимеры AZO-HEMA-NVP-NAS были успешно синтезированы методом радикальной сополимеризации с контролируемым содержанием домена по соотношению мономеров. Молекулярная масса и стеклование сополимера зависят от соотношения мономеров.В растворе ДМСО сополимер проявлял эффективное структурное изменение, стабильное быстрое время реакции (1 мин) на УФ-свет при комнатной температуре и стабильное относительное приемлемое время восстановления (100 мин) при белом свете при комнатной температуре. Помимо этого, также наблюдали сопротивление усталости, что дополнительно подтвердило превосходные характеристики сополимера в качестве фотопереключателя. В водных растворах еще более контролируемые свойства сополимера и сопротивление усталости были подтверждены результатами. В более широком смысле, процесс восстановления можно контролировать с помощью плотности света и температуры.Результаты молекулярного моделирования подтвердили, что выдающиеся характеристики сополимера в качестве фотопереключателя не являются результатом изменения энергетического барьера или взаимодействий между отдельным атомом или даже структурными единицами, особенно в водном растворе. Таким образом, был сделан вывод, что контролируемое свойство восстановления приводит к запутыванию цепей или даже образованию кластеров. Были подтверждены и дальнейшие результаты DLS. Более того, сополимер в водном растворе проявлял свойство зависимости от pH. Наконец, сополимер был успешно функционализирован биоактивным белком благодаря простой реакции предварительного исследования для его применения в биомедицинской области.Функционализированный сополимер обладает более низкой цитотоксичностью, что подтверждает перспективность его применения в качестве фотопереключателя в биологических областях. В целом синтезированный сополимер удовлетворяет основным требованиям фотопереключателя и даже обладает выдающимися характеристиками в водной среде, что дает ему хорошие перспективы во многих областях, включая биомедицину.

Авторские взносы

JP сконструировал макромолекулу и закончил расчетную часть. ZG синтезировал и охарактеризовал сополимеры.HT дал полезное предложение в части функционализации сополимера и оценки in vitro . XM завершил синтез мономера и сополимера. HW закончила часть характеристики сополимера. XH высказал идеи и разработал все исследования.

Финансирование

Это исследование финансировалось Национальным фондом естественных наук Китая (21702082), Фондом естественных наук провинции Цзянсу (BK20171113), проектом Цин Лань, проектом «Шесть пиков талантов» в провинции Цзянсу (JY-071).

Заявление о конфликте интересов

Авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могут быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Дополнительные материалы

Дополнительные материалы к этой статье можно найти в Интернете по адресу: https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fchem.2019.00086/full#supplementary-material

Список литературы

Bian, Q., Wang, W., Хан, Г., Чен, Ю., Ван, С., и Ван, Г. (2016a). Фотопереключаемая адгезия клеток на азобензолсодержащих самоорганизующихся пленках. Chemphyschem 17, 2503–2508. DOI: 10.1002 / cphc.201600362

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Биан, К., Ван, В., Ван, С., и Ван, Г. (2016b). Запускаемое светом специфическое высвобождение раковых клеток из циклодекстрина / азобензола и субстрата, модифицированного аптамером. ACS Appl. Матер. Интерф. 8, 27360–27367. DOI: 10.1021 / acsami.6b09734

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Мальчики, С. Ф., и Бернарди, Ф. (1970). Расчет взаимодействий малых молекул по разностям отдельных полных энергий. Некоторые процедуры с уменьшенным количеством ошибок. Мол. Phys. 19, 553.

Google Scholar

Chen, C., Zhao, J., Gao, M., Meng, X., Fan, A., Wang, Z., et al. (2018). Фото-триггерные мицеллы: одновременная активация и высвобождение ингибиторов микротрубочек для химиотерапии по требованию. Biomater. Sci. 6, 511–518. DOI: 10.1039 / C7BM01053B

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Chen, X., Hong, L., You, X., Wang, Y., Zou, G., Su, W., et al. (2009). Фото-контролируемое молекулярное распознавание α-циклодекстрина с помощью азобензола, содержащего полидиацетиленовые везикулы. Chem. Commun. 11, 1356–1358. DOI: 10.1039 / b820894h

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чан, К. Ю., Чу, К. С. (2015). Синтез светочувствительного гибридного альгинатного гидрогеля с фотоуправляемым высвобождением. Carbohydr. Polym. 119, 18–25. DOI: 10.1016 / j.carbpol.2014.11.043

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дека, С. Р., Ядав, С., Махато, М., и Шарма, А. К. (2015). Азобензол-аминогликозид: Самособирающиеся умные амфифильные наноструктуры для доставки лекарств. Colloids Surf. B Biointerf. 135, 150–157. DOI: 10.1016 / j.colsurfb.2015.07.026

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Фриш, М.J., Trucks, G. W., Schlegel, H. B., Scuseria, G. E., Robb, M. A., Cheeseman, J. R., et al. (2009). Gaussian 09, редакция A.02. Уоллингфорд, Коннектикут: Gaussian Inc.

Google Scholar

Хенцль, Дж., Мельхорн, М., Гавронски, Х., Ридер, К. Х. и Моргенштерн, К. (2006). Обратимая цис-транс-изомеризация eines einzelnen azobenzol-molküls *. Angewandte Chemie 118, 617–621. DOI: 10.1002 / ange.200502229

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ху, Х.Х., и Гонг, X. (2016). Новый способ изготовления биосовместимых гидрогелей с контролируемой доставкой лекарств. J. Colloid Interf. Sci. 470, 62–70. DOI: 10.1016 / j.jcis.2016.02.037

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Катан, М., и Хехт, С. (2017). Фотопереключаемые молекулы как ключевые ингредиенты, выводящие системы из глобального термодинамического минимума. Chem. Soc. Ред. 46, 5536–5550. DOI: 10.1039 / C7CS00112F

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ким, Д.Ю., Ли, С. А., Пак, М., Чой, Ю. Дж., Кан, С. В., и Чон, К. У. (2015). Многофункциональная молекула-хамелеон с хиральными нафтильными и азобензольными фрагментами. Soft Matter 11, 2924–2933. DOI: 10.1039 / C5SM00073D

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лерх М. М., Шимански В. и Феринга Б. Л. (2018). (Фото) химия фотопереключателей Stenhouse: руководящие принципы и конструкция системы. Chem. Soc. Ред. 47, 1910–1937. DOI: 10.1039 / C7CS00772H

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Li, Z., Wang, P., Liu, B., Wang, Y., Zhang, J., Yan, Y., et al. (2014). Необычная фотоиндуцированная самосборка азобензолсодержащих амфифилов. Soft Matter 10, 8758–8764. DOI: 10.1039 / C4SM01395F

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Линь Л. Р., Ван X., Вэй Г. Н., Тан Х. Х., Чжан Х. и Ма Л. Х. (2016). Трис-β-дикетонатные лантаноидные комплексы на основе азобензола: обратимая транс-цис-фотоизомеризация в растворе и твердом состоянии. Dalton Trans. 45, 14954–14964. DOI: 10.1039 / C6DT01310D

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Люббе А.С., Шимански В. и Феринга Б. Л. (2017). Последние разработки в области обратимой фоторегуляции структуры и функции олигонуклеотидов. Chem. Soc. Ред. 46, 1052–1079. DOI: 10.1039 / C6CS00461J

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Пан Дж., Гао, З. Ю., Чжан, Л., Ван, Х. М., и Ху, X.Х. (2018). Синтез и характеристика светочувствительной макромолекулы для биомедицинского применения. Фронт. Chem. 6: 217. DOI: 10.3389 / fchem.2018.00217

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Панг, Дж., Тиан, З. К., и Ма, Дж. (2014). Теоретическая конструкция фотопереключенных молекул на основе азобензола, управляемых видимым светом. Chem. Phys. Lett. 613, 110–114. DOI: 10.1016 / j.cplett.2014.07.048

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Панг, Дж., Йе, Й.Ф., Тиан, З.К., Панг, X.В.Y., Ву, К.Й. (2015). Теоретическое понимание азобис- (бензо-18-краун-6) эфира в сочетании с катионами щелочноземельных металлов. Комп. Теор. Chem. 1066, 28–33. DOI: 10.1016 / j.comptc.2015.04.012

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Рансил, Б. Дж. (1961). Исследования молекулярной структуры. IV. потенциальная кривая взаимодействия двух атомов гелия в одноконфигурационном приближении ЛКАО МО СКФ. Chem. Phys .34: 2109.

Google Scholar

Roorda, W. E., Bouwstra, J. A., de Vries, M. A., and Junginger, H. E. (1988). Термическое поведение гидрогелей поли-гидроксиэтилметакрилата (pHEMA). Pharm. Res. 5, 722–725. DOI: 10.1023 / A: 10158859

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Schmidt, R., Hagen, S., Brete, D., Carley, R., Gahl, C., Dokic, J., et al. (2010). Об электронном и геометрическом строении транс- и цис-изомера тетра-трет-бутилазобензола на Au (111). Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 4488–4497. DOI: 10.1039 / b924409c

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сунь, Ю., Ю, К., Лю, З., Хуан, К., Хао, К., и Сюй, Л. (2012). Синтез, структура, светочувствительные свойства 4- (2-фторбензилиденамино) антипирина: совместное экспериментальное и теоретическое исследование. Spectrochim. Acta Part A 97, 1013–1022. DOI: 10.1016 / j.saa.2012.07.117

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ценг, Ю.Т., Лу, Х.Й., Ли, Дж. Р., Тунг, В. Дж., Чен, В. Х. и Чау, Л. К. (2016). Легкая функционализация полимерных поверхностей в водных и полярных органических растворителях с помощью 3-меркаптопропилсилатрана. ACS Appl. Матер. Интерф. 8, 34159–34169. DOI: 10.1021 / acsami.6b13926

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Wu, S., Zhang, A., Li, S., Chatterjee, S., Qi, R., Segura-Ibarra, V., et al. (2018). Трансплантация органелл: функционализация полимером изолированных митохондрий для клеточной трансплантации и изменения метаболического фенотипа. Adv. Sci. 5: 1700530. DOI: 10.1002 / advs.201700530

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сян Т. X. и Андерсон Б. Д. (2005). Распределение и влияние содержания воды на молекулярную подвижность в поливинилпирролидоновых стеклах: моделирование молекулярной динамики. Pharm. Res. 22, 1205–1214. DOI: 10.1007 / s11095-005-5277-5

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ye, Y.F., Pang, J., Zhou, X.J., и Huang, J.W. (2016). Понимание торсионных эффектов на оптические свойства производных азобензола. Комп. Теор. Chem. 1076, 17–22. DOI: 10.1016 / j.comptc.2015.11.022

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Юань, К., Го, Ю. Дж., И Чжао, X. (2014). Новый светочувствительный азобензол-содержащий нанокольцо-хозяин для легкой инкапсуляции и высвобождения фуллерена-гостя. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 27053–27064. DOI: 10.1039 / C4CP03687E

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Фото IC для оптического переключателя

Этот веб-сайт или его сторонние инструменты используют файлы cookie, которые необходимы для его функционирования и необходимы для достижения целей, проиллюстрированных в этой политике использования файлов cookie.Закрыв баннер с предупреждением о файлах cookie, прокручивая страницу, щелкая ссылку или продолжая просмотр иным образом, вы соглашаетесь на использование файлов cookie.

Hamamatsu использует файлы cookie, чтобы сделать ваше пребывание на нашем веб-сайте более удобным и обеспечить его функционирование.

Вы можете посетить эту страницу в любое время, чтобы узнать больше о файлах cookie, получить самую последнюю информацию о том, как мы используем файлы cookie, и управлять настройками файлов cookie. Мы не будем использовать файлы cookie для каких-либо целей, кроме указанных, но обратите внимание, что мы оставляем за собой право обновлять наши файлы cookie.

Чтобы современные веб-сайты работали в соответствии с ожиданиями посетителей, им необходимо собрать определенную базовую информацию о посетителях. Для этого сайт создает небольшие текстовые файлы, которые размещаются на устройствах посетителей (компьютерных или мобильных) - эти файлы известны как файлы cookie, когда вы заходите на сайт. Файлы cookie используются для обеспечения нормальной и эффективной работы веб-сайтов. Файлы cookie уникально назначаются каждому посетителю и могут быть прочитаны только веб-сервером в домене, который отправил файл cookie посетителю.Файлы cookie не могут использоваться для запуска программ или доставки вирусов на устройство посетителя.

Файлы cookie выполняют различные функции, которые делают работу в Интернете более удобной и интерактивной. Например, файлы cookie используются для запоминания предпочтений посетителей на сайтах, которые они часто посещают, для запоминания языковых предпочтений и для более эффективной навигации между страницами. Большая часть, хотя и не все, собранные данные являются анонимными, хотя некоторые из них предназначены для определения шаблонов просмотра и приблизительного географического местоположения, чтобы улучшить впечатления посетителей.

Для определенных типов файлов cookie может потребоваться согласие субъекта данных перед их сохранением на компьютере.

2. Какие бывают типы файлов cookie?

Этот веб-сайт использует два типа файлов cookie:

  1. Основные файлы cookie. Для нашего веб-сайта основные файлы cookie контролируются и обслуживаются Hamamatsu. Никакие другие стороны не имеют доступа к этим файлам cookie.
  2. Сторонние файлы cookie. Эти файлы cookie реализуются организациями за пределами Хамамацу. У нас нет доступа к данным в этих файлах cookie, но мы используем эти файлы cookie, чтобы улучшить общее впечатление от веб-сайта.

3. Как мы используем файлы cookie?

Этот веб-сайт использует файлы cookie для следующих целей:

  1. Для работы нашего веб-сайта необходимы определенные файлы cookie. Это строго необходимые файлы cookie, которые необходимы для обеспечения доступа к веб-сайту, поддержки навигации или предоставления соответствующего контента.Эти файлы cookie направляют вас в правильную страну и поддерживают безопасность и электронную торговлю. Строго необходимые файлы cookie также обеспечивают соблюдение ваших настроек конфиденциальности. Без этих строго необходимых файлов cookie большая часть нашего веб-сайта не будет работать.
  2. Аналитические файлы cookie используются для отслеживания использования веб-сайта. Эти данные позволяют нам улучшить удобство использования, производительность и администрирование нашего веб-сайта. В наших аналитических файлах cookie мы не храним никакой личной идентифицирующей информации.
  3. Функциональные файлы cookie.Они используются, чтобы узнать вас, когда вы вернетесь на наш сайт. Это позволяет нам персонализировать наш контент для вас, приветствовать вас по имени и запоминать ваши предпочтения (например, ваш выбор языка или региона).
  4. Эти файлы cookie записывают ваше посещение нашего веб-сайта, страницы, которые вы посетили, и ссылки, по которым вы переходили. Мы будем использовать эту информацию, чтобы наш веб-сайт и отображаемая на нем реклама соответствовали вашим интересам. Мы также можем передавать эту информацию третьим лицам с этой целью.

Файлы cookie помогают нам помочь вам. С помощью файлов cookie мы узнаем, что важно для наших посетителей, а также разрабатываем и улучшаем контент и функции веб-сайта, чтобы обеспечить вам удобство использования. Доступ к большей части нашего веб-сайта можно получить, если файлы cookie отключены, однако некоторые функции веб-сайта могут не работать. И мы считаем, что ваши текущие и будущие посещения будут улучшены, если будут включены файлы cookie.

4. Какие файлы cookie мы используем?

Есть два способа управлять настройками файлов cookie.

  1. Вы можете настроить файлы cookie на своем устройстве или в браузере.
  2. Вы можете установить настройки файлов cookie на уровне веб-сайта.

Если вы не хотите получать файлы cookie, вы можете изменить свой браузер так, чтобы он уведомлял вас об отправке файлов cookie, или вы можете полностью отказаться от файлов cookie. Вы также можете удалить уже установленные файлы cookie.

Если вы хотите ограничить или заблокировать файлы cookie веб-браузера, установленные на вашем устройстве, вы можете сделать это в настройках своего браузера; функция справки в вашем браузере должна подсказать вам, как это сделать.Кроме того, вы можете посетить сайт www.aboutcookies.org, который содержит исчерпывающую информацию о том, как это сделать в самых разных браузерах для настольных компьютеров.

5. Что такое Интернет-теги и как мы используем их с файлами cookie?

Иногда мы можем использовать интернет-теги (также известные как теги действий, однопиксельные GIF-файлы, прозрачные GIF-файлы, невидимые GIF-файлы и GIF-файлы размером 1 на 1) на этом сайте и можем развертывать эти теги / файлы cookie через стороннего рекламного партнера. или партнер по веб-аналитике, который может находиться и хранить соответствующую информацию (включая ваш IP-адрес) в другой стране.Эти теги / файлы cookie размещаются как в онлайн-рекламе, которая приводит пользователей на этот сайт, так и на разных страницах этого сайта. Мы используем эту технологию для измерения ответов посетителей на наши сайты и эффективности наших рекламных кампаний (в том числе, сколько раз открывается страница и с какой информацией обращаются), а также для оценки использования вами этого веб-сайта. Сторонний партнер или партнер службы веб-аналитики может собирать данные о посетителях нашего и других сайтов с помощью этих интернет-тегов / файлов cookie, может составлять для нас отчеты о деятельности веб-сайта и может предоставлять дополнительные услуги, связанные с использование веб-сайта и Интернета.Они могут предоставлять такую ​​информацию другим сторонам, если это требуется по закону или если они нанимают другие стороны для обработки информации от их имени.

Если вы хотите получить дополнительную информацию о веб-тегах и файлах cookie, связанных с онлайн-рекламой, или отказаться от сбора этой информации третьими сторонами, посетите веб-сайт Network Advertising Initiative http://www.networkadvertising.org.

6. Аналитические и рекламные файлы cookie

Мы используем сторонние файлы cookie (например, Google Analytics) для отслеживания посетителей на нашем веб-сайте, для получения отчетов о том, как посетители используют веб-сайт, а также для информирования, оптимизации и показа рекламы на основе чьих-либо прошлых посещений нашего веб-сайта.

Вы можете отказаться от файлов cookie Google Analytics на веб-сайтах, предоставленных Google:

https://tools.google.com/dlpage/gaoptout?hl=en

Как предусмотрено в настоящей Политике конфиденциальности (статья 5), вы можете узнать больше о файлах cookie отказа на веб-сайте Network Advertising Initiative:

http://www.networkadvertising.org

Сообщаем вам, что в таком случае вы не сможете полностью использовать все функции нашего веб-сайта.

% PDF-1.4 % 46 0 объект > эндобдж xref 46 96 0000000016 00000 н. 0000002858 00000 н. 0000003008 00000 п. 0000003050 00000 н. 0000003092 00000 н. 0000003525 00000 н. 0000003663 00000 н. 0000003803 00000 н. 0000003939 00000 н. 0000004076 00000 н. 0000004124 00000 п. 0000004563 00000 н. 0000004611 00000 н. 0000004901 00000 п. 0000005160 00000 н. 0000005237 00000 н. 0000005262 00000 н. 0000005874 00000 н. 0000005899 00000 н. 0000006426 00000 н. 0000008784 00000 н. 0000008899 00000 н. 0000009268 00000 н. 0000009519 00000 п. 0000011895 00000 п. 0000012025 00000 п. 0000012336 00000 п. 0000013990 00000 п. 0000015949 00000 п. 0000017886 00000 п. 0000019741 00000 п. 0000019889 00000 п. 0000020440 00000 п. 0000020711 00000 п. 0000022412 00000 п. 0000025482 00000 п. 0000030591 00000 п. 0000032814 00000 п. 0000033651 00000 п. 0000034503 00000 п. 0000034572 00000 п. 0000034656 00000 п. 0000040151 00000 п. 0000040428 00000 п. 0000043676 00000 п. 0000043761 00000 п. 0000047919 00000 п. 0000047988 00000 п. 0000048068 00000 п. 0000052124 00000 п. 0000052378 00000 п. 0000055663 00000 п. 0000063459 00000 п. 0000073558 00000 п. 0000073632 00000 п. 0000073915 00000 п. 0000074168 00000 п. 0000074396 00000 п. 0000074611 00000 п. 0000077931 00000 п. 0000081077 00000 п. 0000081147 00000 п. 0000081228 00000 п. 0000084081 00000 п. 0000084355 00000 п. 0000087597 00000 п. 0000087624 00000 п. 0000088057 00000 п. 0000088157 00000 п. 0000113447 00000 н. 0000113714 00000 н. 0000113920 00000 н. 0000114008 00000 н. 0000117104 00000 н. 0000117376 00000 н. 0000117587 00000 н. 0000117884 00000 н. 0000117955 00000 п. 0000118148 00000 н. 0000118228 00000 н. 0000118271 00000 н. 0000118314 00000 н. 0000118398 00000 н. 0000118488 00000 н. 0000118531 00000 н. 0000118629 00000 н. 0000118671 00000 н. 0000118763 00000 н. 0000118805 00000 н. 0000118896 00000 н. 0000118938 00000 н. 0000119042 00000 н. 0000119084 00000 н. 0000119180 00000 н. 0000119222 00000 н. 0000002216 00000 н. трейлер ] / Назад 668540 >> startxref 0 %% EOF 141 0 объект > поток hb``b```g`sab @

Иминотиоиндоксил в качестве молекулярного фотопереключателя с разделением полос 100 нм в видимом диапазоне

Дизайн и синтез ITI

Дизайн иминотиоиндоксила (ITI) вдохновлен структурой реагирующий на видимый свет молекулярный фотопереключатель гемитиоиндиго (HTI) 21,22 , который состоит из половины тиоиндиго и половины стильбена, имеющего фотоизомеризуемую двойную связь C = C.Тем не менее, фотоизомеризация не ограничивается двойными связями C = C. В частности, фотоизомеризация C = N недавно привлекла внимание при разработке молекулярных фотопереключателей 27,28,29,30,31 . Основываясь на этом, мы предположили, что молекулярная архитектура, сочетающая азобензол и индигоидный фотохромный элемент, также может проявлять свойства переключения.

Уже в начале 1900-х годов химическая структура ITI и подобных соединений была известна как красители 32 . Еще в 1910 году Рудольф Пуммерер сообщил об одностадийном синтезе ITI путем конденсации тиоиндоксила с нитрозобензолом 33 .Почти 100 лет спустя Соэта сообщил о синтезе той же химической структуры с использованием [4 + 1] циклоприсоединения типа Пассерини 34 , также подтвердив с помощью рентгеновской кристаллографии, что форма Z является термодинамически стабильной. Однако, насколько нам известно, поведение этих структур как молекулярных фотопереключателей до сих пор не исследовано.

Здесь мы сообщаем о синтезе шести ITI 1a-f путем конденсации тиоиндоксила с замещенными производными нитрозобензола (дополнительный рис.1). Помимо незамещенного ITI 1a , два электронодонорных заместителя ( 1b, 1c ) и три электроноакцепторных заместителя ( 1d – 1f ) были помещены в R-положение (рис. 1a) для определения влияния различных схем замещения. на фотохимические свойства ITI, включая максимумы поглощения и свойства переключения. Полные экспериментальные процедуры и характеристики представлены в дополнительных методах и на дополнительном рис. 1–21.

Фиг.1

Проектирование и внедрение ITI. a Иминотиоиндоксил (ITI) по структуре представляет собой гибрид тиоиндиго (пурпурный) и азобензола (оранжевый). Группа R указывает различные заместители для изучения электронных эффектов на фотохимические свойства. b Спектры поглощения 40 мкМ ITI 1a в циклогексане, толуоле, хлороформе, МеОН и ДМСО. c Миллисекундное переходное поглощение 400 мкМ ITI 1a в МеОН при комнатной температуре. Образец облучали световым импульсом 430 нм, после чего спектр регистрировали с шагом задержки 1 мс.Цветная полоса представляет увеличенную задержку нестационарной абсорбционной спектроскопии, а пурпурная линия представляет спектр 40 мкМ Z -ITI 1a в MeOH после теплового уравновешивания

Эффекты растворителя фотоизомеризации ITI

Чтобы определить влияние Среда по фотохимическим свойствам незамещенного ITI 1a , спектры поглощения регистрировали в пяти растворителях с разной полярностью (рис. 1б, табл. 1). Во всех растворителях Z -изомер ITI имеет полосу поглощения в области 400–500 нм с лишь ограниченным сольватохромизмом.Никакой четкой корреляции между полярностью растворителя и λ max, Z не наблюдалось в группе исследованных полярных растворителей (дополнительный рис. 61), как и переключатель гемитиоиндиго 35 . Расчеты по теории функционала плотности, зависящей от времени (TD-DFT) на уровне TD-M06–2X / 6–311 ++ G (2df, 2p) 36,37 , в сочетании с универсальной моделью сольватации на основе плотности (SMD ) 38 (см. Дополнительную информацию) предсказал, что полоса соответствует переходу S 0 → S 2 с преобладающим характером π → π * (HOMO → LUMO), в то время как первое возбужденное состояние S 1 является переходом смешанное состояние со значительным вкладом n → π * (HOMO-4 → LUMO) (дополнительное примечание 2, дополнительные таблицы 1–3, дополнительные рис.23–25). Фактически, из-за закручивания фенильной группы из плоскости молекулы (см. θ 2 на рис. 2а) оба возбужденных состояния частично смешиваются.

Таблица 1 Расчетные исследования растворителей фотоизомеризации ITI Рис. 2

Расчетные исследования растворителей фотоизомеризации ITI. a Углы θ 1 (вверху) и θ 2 (внизу). b Структуры форм Z и E ITI 1a в MeOH с нумерацией атомов в центральной части молекулы, молекулярными орбиталями, участвующими в наблюдаемом электронном переходе (энергии в единицах Хартри), и электронной плотностью графики разности (EDD), показывающие уменьшение (синий) и увеличение (красный) электронной плотности при возбуждении, полученные на SMD-TD-M06-2X / 6-311 ++ G (2df, 2p) // SMD-M06- 2X / 6-31 + G (d) уровень теории

После фотоизомеризации 1a была проведена нестационарная спектроскопия поглощения (ТА) в миллисекундном временном диапазоне, которая выявила изменения в спектре поглощения при облучении с коротким промежутком времени. шкала времени.Переходные спектры показывают смещенную в красную область полосу поглощения, относящуюся к термически нестабильному изомеру E незамещенного ITI 1a (рис. 1c, дополнительные рисунки 39–48) в области от 500 до 600 нм, где Z -ITI 1a не впитывает. Во всех растворителях спектр изомера E имеет два максимума (506–517 и 549–554 нм), из которых наиболее интенсивный выделен жирным шрифтом (табл. 1). Таким образом, ITI показывает большой Δ λ max между двумя фотоизомерами, превышающий 100 нм.Для сравнения, HTI обычно показывают Δ λ max только от 10 до 50 нм 22,39 .

Экспериментально наблюдаемые большие значения Δ λ max воспроизводятся расчетами TD-DFT, которые дополнительно подтверждают отнесение полос поглощения. На основании анализа молекулярных орбиталей (МО) полоса поглощения изомера E соответствует переходу S 0 → S 1 с преобладающим характером π → π * и небольшим вкладом n → π * ( Таблица 1 и Дополнительная таблица 2).Огромный батохромный сдвиг, наблюдаемый при фотоизомеризации, можно объяснить закруткой вокруг центральной двойной связи (C2 = N4) в изомере E (см. θ 1 и θ 2 на рис. 2a). В более закрученной структуре ( E ) π-орбиталь (HOMO) дестабилизирована (из-за менее эффективного перекрытия 2p-орбиталей атомов C2 и N4, см. Рис. 2b), что приводит к меньшей энергетической щели в E изомер.

Период полураспада изомера E ITI 1a в процессе термической ре-изомеризации был определен при комнатной температуре в миллисекундном временном диапазоне, что намного короче, чем для HTI 22 .Это открытие можно приписать присутствию атома азота в ITI, который может претерпевать инверсию (дополнительный рис. 30), механизм тепловой релаксации также наблюдается для азобензолов 40 и иминовых фотопереключателей 41 . Скорость инверсии азота зависит от среды, при этом полярные растворители увеличивают реакционный барьер 42 , что согласуется с нашими экспериментальными данными (таблица 1, дополнительные рисунки 62, 63).

Теоретические наблюдения термического периода полураспада согласуются с экспериментальными, принимая во внимание ограничения моделей континуума для точного описания протонной природы MeOH.Расчеты показывают, что во всех растворителях фенильная группа перпендикулярна плоскости молекулы в переходном состоянии для обратной изомеризации от E к Z , хотя одновременное (менее стабильное) переходное состояние с планарной структурой было идентифицировано в менее полярных растворителях. а также (дополнительное примечание 4, дополнительная таблица 5). Предпочтение скрученной структуры, по-видимому, связано с более высокой полярностью этой конформации по сравнению с планарной (дополнительная таблица 6, дополнительные рис.27–30), способствуя его взаимодействию с молекулами растворителя.

Изомеризация была дополнительно изучена с помощью низкотемпературных ЯМР-экспериментов при -60 o C. Спектры ЯМР (рис. 3a) показали, что при облучении светом 455 нм сигналы изомера Z уменьшались с сопутствующий рост новых сигналов, которые можно отнести к изомеру E , достигающему 65% фотостационарного состояния (PSS). Сдвиг сигналов протонов в сильное поле при фотоизомеризации 1a также предсказывается расчетами (см. Дополнительное примечание 9 и дополнительную таблицу 12), что дополнительно подтверждает наше определение структуры.Термическая релаксация при -60 o ° C снова привела к образованию изомера Z с периодом полураспада 6,8 ± 0,5 мин без какой-либо наблюдаемой деградации. Анализ Эйринга, основанный на определении скорости обратной изомеризации при различных температурах с помощью ЯМР, позволил рассчитать термодинамические свойства стадии повторной изомеризации EZ (дополнительные рисунки 78–82), показывающие Δ H = 61,8 ± 5,2 кДжмоль −1 и Δ S = 81.6 ± 23,4 JK −1 моль −1 , что дает Δ G = 86,1 ± 8,7 кДжмоль −1 (при 298 K).

Рис. 3

ЯМР и ИК спектроскопия. a Спектры ЯМР ITI 1a в CD 3 OD при -60 o C для термически адаптированного, облученного и снова термически адаптированного образца b: E - Z изомеризация ITI 1a при -60 o C в CD 3 OD, записанные без (термического) и с λ = 595 нм облучением (дополнительный рис.77, дополнительное примечание 12) c E - Z Разностный спектр FTIR, записанный при облучении при 405 нм в KBr при 184 K для ITI 1a . Сравнение экспериментальных и теоретических ИК-разностных спектров 1a . Экспериментальный разностный спектр FTIR соединения 1a был получен из спектров в темноте и под светом 405 нм, измеренных при 184 К в таблетке KBr (дополнительные рисунки 84-86). Смоделированный разностный спектр был получен из масштабированных гармонических ИК-спектров GS (коэффициент масштабирования f = 0.98) E - и Z -изомеров 1a в ацетонитриле, рассчитанные на уровне SMD-B3LYP / 6-31 + + G (d, p). Экспериментальные FTIR-спектры также представлены на дополнительном рисунке 84 для лучшей визуализации. Дальнейшие характеристики IR можно найти в дополнительных примечаниях 7,8, дополнительных рисунках. 33–37 и дополнительная таблица 11

Важной особенностью фотопереключателя является возможность фотохимического управления в обоих направлениях исключительно с использованием видимого света.Чтобы проверить, может ли обратная изомеризация EZ быть достигнута фотохимически, ITI 1a в CD 3 OD при -60 ° C был переключен на E -изомер путем облучения 455 нм (синим) светом, и Затем определяли скорость обратной изомеризации либо без, либо с облучением светом λ = 595 нм (оранжевый). Примерно двукратное увеличение скорости обратной изомеризации наблюдалось при облучении (рис. 3b) 43 , показывая, что 1a действительно является фотопереключателем T- и P-типа, в то время как нагревательный эффект облучения может быть исключен (дополнительный рис.77). Однако следует отметить, что наблюдение фотохимической изомеризации от E до Z не имеет дополнительной ценности при комнатной температуре из-за быстрой термической ре-изомеризации.

Менее стабильный изомер E также был дополнительно охарактеризован путем измерения E-Z разностных ИК-Фурье-спектров, полученных при облучении образца при λ = 405 нм при 184 К (фиг. 3c). Важно отметить, что эти спектры были получены с образцом в таблетке KBr, демонстрируя, что изомеризация также происходит в твердом состоянии.Основные спектральные особенности, связанные со структурными различиями между двумя изомерами, довольно хорошо воспроизводятся расчетами DFT (см. Распределение полос в дополнительной таблице 11, дополнительных рисунках 35 и 36 и дополнительном примечании 7.).

ZE изомеризация ITI - быстрый процесс

Измерения переходного поглощения с субпикосекундным временным разрешением были выполнены для определения шкалы времени прямой Z - E изомеризации ITI, которая, как ожидается, будет очень быстрой, исходя из структурные аналогии с HTI и азобензолами 22,43 .Для незамещенного ITI 1a в спектрах, записанных сразу после возбуждения светом λ = 400 нм, преобладает очень широкая полоса поглощения в возбужденном состоянии с интенсивностью, которая быстро затухает, оставляя постоянный слабый дифференциальный сигнал, как показано во времени разрешенные спектры, представленные на рис. 4а, и кинетические кривые на рис. 4б. Важно отметить, что долгоживущий сигнал совпадает с сигналом, измеренным в миллисекундной шкале времени (рис. 1c), и, таким образом, может быть однозначно определен как разностный спектр Z - E .Очень быстрое затухание полосы поглощения возбужденного состояния указывает на то, что изомеризация сама по себе является очень быстрым процессом, поскольку система должна достичь конического пересечения (CI), приводящего к образованию изомеров Z и E в их соответствующих основных состояний до дезактивации возбужденных состояний. Чтобы получить дополнительную кинетическую информацию о процессе, мы измерили анизотропию накачки-зонда путем регистрации переходных спектров с параллельной и перпендикулярной поляризацией пучка накачки относительно зонда.Интересно, что результирующий сигнал анизотропии, представленный на рис. 4c, показывает компонент быстрого нарастания на временной шкале в несколько сотен фемтосекунд и более медленное затухание, происходящее в пределах 12–16 пс. Временной масштаб спада анизотропии соответствует тому, что наблюдалось для азобензола в растворе 44 . Рост анизотропии в пределах начальных 500 фс указывает на то, что значительное перераспределение заряда быстро происходит, как только молекула начинает двигаться по поверхности потенциальной энергии возбужденного состояния к области конического пересечения, в соответствии с вычисленной большой разницей в дипольных моментах перехода для Формы Z и E (Таблица 1).Стоит отметить, что аналогичный рост анизотропии через несколько сотен фс ранее наблюдался для родопсина, который, как известно, изомеризуется в сверхбыстром временном масштабе и интерпретируется с точки зрения быстрого и существенного изменения зарядового распределения молекулы из-за активация колебательных мод, приводящая к изомеризации 45 .

Рис. 4

Сверхбыстрая нестационарная спектроскопия ITI. a Спектры нестационарного поглощения незамещенного ITI 1a , записанные в метаноле при возбуждении на длине волны 400 нм. b Репрезентативные кинетические следы (незакрашенные символы) и аппроксимации, полученные в результате анализа цели (непрерывная линия), c Анизотропия с временным разрешением, начальные 3 пс показаны на вставке, d Спектры распада, связанные с видами (SADS) , полученные путем анализа кинетических следов с помощью кинетической модели, изображенной в правой нижней части рисунка. Черная кривая представляет состояние S 1 , красная кривая - горячий Z-изомер, а синяя кривая - E-изомер. e Предлагаемая модель фотоизомеризации

Наши расчеты показывают, что яркое состояние ITI является состоянием S 2 .Принимая во внимание наблюдаемый быстрый распад возбужденного состояния, мы предположили, что путь релаксации возбужденного состояния аналогичен пути релаксации азобензола. Чтобы извлечь постоянные времени, описывающие фотодинамику системы, мы подогнали данные переходных изотропных процессов к кинетической схеме, показанной на рис. 4e, извлекая время жизни, указанные в ней, и разностные спектры, связанные с видами (SADS) переходных промежуточных соединений (рис. 4г). При возбуждении до S 2 система быстро подвергается внутреннему преобразованию в S 1 с постоянной времени ниже временного разрешения наших измерений.Это приводит к неоправданной форме спектра для этого состояния, которая не показана на рис. 4d. Остальные SADS отнесены к состоянию S 1 (черная линия), горячему изомеру Z (красная кривая) и изомеру E (синяя кривая). Очень короткий срок службы S 2 снова аналогичен тому, который известен для азобензола, для которого недавно было определено значение 50 фс 44,46 . Распад широкой полосы возбужденного состояния S 1 в течение 320 фс и рост анизотропии в том же временном масштабе указывают на то, что ITI достигает области конического пересечения во временном масштабе, конкурирующем с колебательной релаксацией в S 1 .Оттуда молекула релаксирует в основное состояние изомеров Z и E , где колебательное охлаждение происходит в масштабе времени 10 пс.

Подтверждение нашей гипотезы о том, что изомеризация начинается из горячего состояния S 1 , получено из расчета сил, действующих на отдельные атомы ITI в S 2 и S 1 после вертикального возбуждения, что показывает, что молекула подвергается более выраженные структурные изменения в состоянии S 1 (подробнее см. дополнительный рис.26, дополнительное примечание 3 и дополнительная таблица 4). Присутствие атома азота в изомеризующейся двойной связи открывает возможность изомеризации, протекающей либо по механизму инверсии, либо по механизму вращения. Незначительное изменение шкалы времени релаксации возбужденного состояния, наблюдаемое в растворителях с различной вязкостью (см. Дополнительный рис. 38), в первую очередь способствует механизму инверсии, хотя, скорее всего, простое представление о движении вдоль одной координаты реакции нереально, как недавно указано для азобензола 44 .

Влияние заместителей на фотоизомеризацию ITI

Влияние заместителей на фотопереключение ITI было изучено с использованием небольшой библиотеки ITI либо с электронодонорной ( 1b, c ), либо с электроноакцепторной группой ( 1d-f ). Как показано на рис.5, электронодонорные группы (EDG) приводят к небольшому красному смещению λ max, Z и увеличению поглощения, в то время как электроноакцепторные группы (EWG) приводят к небольшому синему смещению λ . max, Z и уменьшенное поглощение (дополнительный рис.64). Теоретические расчеты воспроизводят эту тенденцию и показывают, что ауксохромные эффекты в основном обусловлены закруткой вокруг центральной одинарной связи = N-C- (θ 2 , рис. 2a). Действительно, θ 2 меньше для 1b, c , что приводит к более плоской структуре и способствует делокализации электронов (дополнительный рисунок 31 и дополнительная таблица 8) при возбуждении и увеличивает λ max, Z . В основном состоянии EDG увеличивают электронную плотность на фенильном кольце, которое имеет тенденцию «планаризоваться» для увеличения конъюгации с тиоиндоксильным фрагментом в соответствии с аналогичными ауксохромными эффектами, которые наблюдались в HTIs 47 .

Рис. 5

Спектроскопические исследования влияния заместителей на фотоизомеризацию ITI. a Спектры поглощения 40 мкМ ИТИ 1a - f в МеОН. b Переходные спектры поглощения ITI 1a - f в MeOH после облучения на длине волны 430 нм с задержкой 3 мс. c Спектроскопия переходного поглощения 120 мкМ p -MeO-ITI 1b в водном буфере PBS (6,7% ДМСО), облученного световым импульсом 10 нс при 430 нм, и спектры записаны с шагом задержки 1 мс.Фиолетовая линия показывает спектр поглощения 120 мкМ Z -ITI 1b в водном буфере PBS (6,7% ДМСО). Цветная полоса показывает увеличенную задержку в нестационарной абсорбционной спектроскопии. d Кюветы 1 и 2 содержат 200 мкМ ITI 1b в МеОН. Слева: оба термически адаптированы. В центре: кювета 2, облученная светом 400 нм при охлаждении до -60 ° C в ацетоновой бане. Справа: разогрев кюветы 2 до комнатной температуры. e Три цикла фотоизомеризации 100 мкМ 1b в МеОН, термически адаптированный и переключаемый светом 400 нм, при охлаждении до -60 ° C в ацетоновой бане (дополнительный рис.89)

Изомеризацию различно замещенных ITI измеряли в MeOH при облучении светом λ = 430 нм (рис. 5b, дополнительные рисунки 49–58). Была обнаружена новая полоса поглощения для всех замещенных ITI, а для электронодонорных ITI 1b и c наблюдалась впечатляюще большая Δ λ max , превышающая 100 нм. ITI 1b растворяли в МеОН и облучали с длиной волны 400 нм при охлаждении до -60 o ° C (рис.5г). По сравнению с термически адаптированным состоянием изомеризация привела к явному изменению цвета. Переключение на несколько циклов 1b в MeOH не привело к наблюдаемой деградации (рис. 5e). Для всех ITI квантовый выход для прямого переключения оценивается в пределах от 4 до 6%, что относительно мало по сравнению со многими другими фотопереключателями 21 . Не было обнаружено четкой корреляции между параметром Хаммета R и квантовым выходом (дополнительное примечание 13, дополнительная таблица 14) для одного исследуемого положения, что означает, что допустимы как отводящие, так и электронодонорные группы.

Наши расчеты показывают, что ауксохромные эффекты на Δλ max можно объяснить комбинацией геометрических и электронных эффектов (дополнительное примечание 5). θ 2 определяет ауксохромные эффекты для изомеров Z и E одинаково ( θ 2 больше для E , чем для Z , но степень, в которой E и Z подвержены влиянию заместителя (аналогично), закрутка вокруг центральной двойной связи C = N ( θ 1 ) наблюдается только для изомера E .Поворот θ 1 , более выраженный для заместителей EDG ( 1b , c ), приводит к более сильной дестабилизации π-орбитали (ВЗМО) изомера E для этих заместителей по сравнению с Изомер Z . Такая геометрическая особенность частично способствует уменьшению Δ λ max при переходе от 1b, c к 1a, d, e, f . Кроме того, изменение дипольного момента при возбуждении для формы E уменьшается с 2.37 D ( 1b ) до -5,85 D ( 1 f ) в метаноле в соответствии с природой заместителей (таблица 2). Мы обнаружили, что чем больше отрицательное значение Δμ, тем больше дестабилизация ES по отношению к GS. Этот электронный эффект также способствует уменьшению Δ λ max для заместителей EWG (дополнительная таблица 7, 8 и дополнительный рисунок 31).

Таблица 2 Расчетные исследования влияния заместителей на фотоизомеризацию ITI

Помимо изменений в спектрах поглощения Z и E , заместители также влияют на скорость термической релаксации изомера E (Таблица 2) .Не наблюдалось четкой корреляции между параметром Хамметта и периодами полураспада изомера E , хотя данные предполагали, что тенденция в группах EWG приводит к более быстрой повторной изомеризации (дополнительные рисунки 32, 65, 66, дополнительное примечание 6, и дополнительная таблица 9). Такая же корреляция между параметром Хамметта R и периодами полураспада изомера E наблюдалась при -60 o ° C при облучении 455 нм в эксперименте ЯМР (дополнительные примечания 9 и 11, дополнительная таблица 13, дополнительные рисунки.67–76). Результаты DFT согласуются с этими наблюдениями, показывая, что слабая корреляция энергии активации с константами Гаммета может быть вызвана качественно разными путями релаксации для EDG- и EWG-замещенных (и нейтральных) ITI. В то время как релаксация E - Z происходила через плоскую структуру TS, в случае 1b - c , 1a, d-f приняли скрученную конформацию в TS (дополнительный рисунок 31). Различное поведение является результатом взаимодействия между стабилизацией TS из-за делокализации π-электронов (в пользу плоской конформации) и стабилизацией из-за полярности TS (в пользу более полярной скрученной структуры).Уменьшая электронную плотность на фенильном кольце, заместители EWG усиливают взаимодействие 2p-орбитали на азоте с π-орбиталями фенильного кольца, способствуя скрученной структуре (дополнительные рисунки 27, 30 и 32).

Изомеризация ITI в водных растворах

В области фотофармакологии фото-контроль стереохимии двойной связи используется для установления разницы в биологической активности между обоими фотоизомерами, как это было продемонстрировано для фотопереключателей азобензола и гемитиоиндиго 6,48 .Для таких биологических применений фотопереключателей решающее значение имеют растворимость в медицинских условиях и фотоизомеризация в водных и физиологических условиях, но они редко наблюдаются для переключателей полностью видимого света. Например, не сообщалось о фотоизомеризации HTI в физиологических условиях. Для оценки эффективности ITI в водных растворах незамещенный ITI 1a растворяли в фосфатно-солевом буфере (PBS, pH 7,4, 1,7% ДМСО) в концентрации ~ 30 мкМ. Облучение светом 400 нм не привело к заметной деградации (дополнительный рис.88). Мы также продемонстрировали, что ITI обладает устойчивостью к глутатиону (GSH), который обнаруживается в клетках в концентрациях до 10 мМ и является ключевым фактором деградации других молекулярных фотопереключателей 49 .

Разное

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *