Продажа квадроциклов, снегоходов и мототехники
second logo
Пн-Чт: 10:00-20:00
Пт-Сб: 10:00-19:00 Вс: выходной

+7 (812) 924 3 942

+7 (911) 924 3 942

Содержание

Одоранты для природного газа: какие имеют свойства?

Природный газ не пахнет, поэтому не воспринимается органами обоняния. Чтобы обнаружить его утечку, необходимо использовать специальные датчики или использовать в составе газа вещество, способное придать ему определенный запах, который будет чувствоваться даже при небольшом количестве.

Метан, который является основным элементом природного газа, вызывает у человека сильное отравление и может привести к летальному исходу. Среда, в которой имеется высокая его концентрация, при наличии открытого огня может воспламениться или взорваться. Датчики не способны справляться с этой задачей достаточно эффективно, потому что должна произойти действительно большая утечка газа, чтобы они сработали. Эту проблему решают одоранты для природного газа.

Одоранты – это специальные вещества, которые вводятся в природный газ, и позволяют быстро почувствовать наличие газа в помещении. Их смешивание с природным газом называется одоризацией и выполняется на специальных станциях. Одорантам присущи такие качества, как:

  • сильный неприятный запах, который легко распознается органами обоняния;
  • высокая устойчивость, которая обеспечивает стабильную дозировку;
  • высокая концентрация, позволяющая расходовать меньшее количество вещества;
  • низкий уровень токсичности, обеспечивающий безопасность эксплуатации;
  • минимальное корродирующее воздействие на все элементы системы.

Найти вещество, которое будет иметь все вышеперечисленные свойства, практически невозможно. Мало того, оно должно соответствовать всем требованиям, которые изложены в специальной инструкции, которая выпущена в 1999 году специалистами ОАО «Газпром». Особое внимание в ней уделяется безопасности производства, хранения и транспортировки одорантов.

Концентрация вещества, позволяющая обнаружить утечку

Для того чтобы своевременно приять меры по предотвращению взрывоопасной ситуации необходимо, чтобы обнаружение газа происходило раньше, чем его концентрация достигала предела, равного 20% от предельной точки взрыввемости. Выражаясь более простыми словами, человек, имеющий нормальное обоняние, должен почувствовать запах одоранта, если его содержание в воздухе равно 1%. Количество содержимого вещества зависит от его химических свойств.  Взять, к примеру, этилмеркаптан. Нормой ввода для него равна 16 граммам на 1000м3. Так, для любого вещества необходимо производить отдельный расчет, который и определит необходимую его концентрацию.

Свойства и состав одорирующих веществ

Этилмаркаптан начали применять еще во времена Советского Союза и изготавливался он в Дзержинске. Выявлено, что он имеет невысокую химическую стабильность, которая выражается в его быстром окислении. Последнее вещество всегда присутствует в газопроводе. Они образовывают другой химический элемент, который называется диэтилдисульфидом. Этот элемент, по сравнению с этилмаркаптаном, обладает слабой интенсивностью запаха, поэтому приходится увеличивать его концентрацию, соответственно и затраты. Говоря об этом веществе, необходимо ответить, что оно достаточно токсично.

Еще один достаточно распространенный СПМ. Основным его производителем является завод по газопереработке, который находится в Оренбурге. В его состав входит много отдельных компонентов, таких как этилмеркаптан, изо-попилмеркаптан и бутилмеркаптан. Всего их 7 и все они имеют различную массовую долю в веществе. На 1000м3 вводится  16 г СПМ. В качестве одоранта зарубежном используют меркаптан, который создается при химическом синтезе серы, сульфида и других веществ, но уже с меньшей молекулярной долей.

Международный стандарт, которого придерживалось большинство производителей и потребителей, совсем недавно был изменен. Если раньше в качестве одорантов применялись соединения сери, которые имеют температуру кипения в 130 градусов, то сейчас широко начали применять бессернистые соединения. Им присущи следующие свойства:

  • экологическая чистота продукта. В атмосферу не выбрасываются соединения, которые имеют серу;
  • более резкий и стойкий запах;
  • соответствие эпидемиологическим нормам;
  • высокая интенсивность;
  • низкая концентрация;
  • вещество стабильно даже при длительной транспортировке или хранении;
  • не изменяющиеся свойства, даже во время больших колебании температуры;
  • не растворяется в воде.

Одним из примеров таких одорантов выступает Gasador. Его признали пригодным в нашей стране, после того, как были пройдены все испытания. Они проводились на предприятии ООО «Севергазпром».

Возможные изменения в регламентированных нормах одорантов

За последние несколько лет количество аргументированных предложений по отмене жестких регламентированных норм резко увеличилось. Если для всех объектов будут установлены индивидуальные нормы, в которых будет приниматься во внимание такие факторы, как длинна газопровода, а так же состав вещества и его качество, то это даст дополнительный толчок к использованию разных одорантов.

На качество одорантов природного газа влияют:

  • Длина газопровода газопровода может отрицательно сказываться на качестве этилмеркаптана. При химической реакции элементов состава одоранта, а так же элементов трубопровода, происходит уменьшение интенсивности газа. Поэтому предприятию, которое транспортирует природный газ, приходится увеличивать количество вводимого одоранта.
  • Качество запаха смеси зависит от массовой доли серы. Если знать, какой процент элемента содержится в транспортируемом природном газе, можно изменять количество вводимого одоранта в общий поток. При этом наличие большого количества примесей может повлиять на ухудшение его качества. Так, самое отрицательное влияние на качество оказывает влага, которая приводит к появлению в трубопроводе конденсата, что повлечет за собой растворение некоторого количества одоранта.
  • Компоненты состава и их качество. Говоря о качественном составе, нельзя оставить тему транспортировки одорантов в нашей стране. Из-за того, что для этой цели очень часто используется черная сталь, которая вступает в реакцию с перевозимым веществом, одорант за время транспортировки достаточно сильно теряет свои качества. На это влияют и температурные перепады, которые возникают из-за большой протяженности магистралей, проходящих через всю страну. Кроме этого, значительное снижение фактического качества некоторых элементов одоранта происходит из-за колебаний в соотношении ее компонентов, которая происходит по вине завода изготовителя.

Требования безопасности при перевозке одоранта СПМ

В инструкции по требованиям безопасности при перевозке указано, как правильно сливать и заливать вещество, как осуществлять автомобильную перевозку, пользуясь дорогами общего пользования, как организовывать и технически обеспечивать данное мероприятие.

Первым пунктом необходимо уточнить, что одорант СПМ имеет 3 класс опасности. Данное вещество имеет прозрачный цвет и специфический запах, который чувствуется даже при минимальных количествах. Максимальная плотность одоранта, которая допускается при ее смешивании, составляет 1 мг/м3. Если он контактирует с водой или кислородом, то воспламенение не происходит. Токсичные вещества не образуются. При контакте с открытым огнем, происходит быстрое воспламенение. В условиях закрытого тигля, он загорается при 30 градусах.

Одорант не вызывает отравления, но даже небольшая его концентрация может вызвать тошноту, рвоту боли в голове. Более высокая концентрация влияет на расстройство нервной системы, а так же приводит к наркотическому воздействию, которое, как правило, приводит к мышечной скованности. Попадание небольшого количества одоранта на кожу приводит к раздражению. Большее количество может проникнуть в организм и проникнуть во внутренние органы, затем окислиться до сульфата.

Необходимо помнить, что купить возле одорантов, во время перевозки, строго запрещено. Это может принести непоправимый вред здоровью.

Статьи по теме:

  • Общий обзор автомобиля Mitsubishi Carisma Часто японские автомобили выпускаются во многих поколениях, модели существуют по несколько десятилетий. Но Mitsubishi Carisma производилась всего лишь только восемь лет, и пережила два […]
  • Чем опасен обрыв ремня ГРМ Ремень газораспределительного механизма предназначен для передачи крутящего момента от коленвала к распределительному валу, многие современные автомобильные двигатели оснащаются двумя […]
  • Какой кроссовер для России лучше? Сейчас легковые автомобили повышенной проходимости на пике популярности, и различных марок в мире стало очень много. Выбрать лучший кроссовер – дело непростое, многое зависит от того, что […]

Этилмеркаптан — это… Что такое Этилмеркаптан?

Этилмеркаптан

Этантиол, этилмеркаптан — органическое соединение используемое как одорант для природного газа. Это летучий тиол, который находится в природе, как компонент нефти. Он малорастворим в воде, но хорошо растворим в большинстве органических растворителей. Он был открыт доктором Максвеллом Буроу.

Это бесцветная жидкость с очень сильным отвратительным запахом, напоминающим запах тухлых яиц. Люди могут чувствовать запах этантиола при концентрациях одна часть на 50 миллионов частей воздуха.

Применение

Он добавляется в малых количествах (16 грамм на 1000 кубометров) к природному газу и пропану, который используется для приготовления пищи и отопления, чтобы придать обычно не имеющим запаха газам легко распознаваемый запах, служащий предупреждением об опасной утечке газа. Этантиол также используется как начальное или промежуточное звено при производстве различных видов пластиков, инсектицидов и антиоксидантов.

Свойства

Отрицательные

Этантиол токсичен, числится в списке сильнодействующих ядовитых веществ и в больших количествах может вызывать головную боль, тошноту и потерю координации, также он поражает почки и печень. Однако дозы полученные от вдыхания одорированного газа далеки от опасных.

Положительные

Интересные факты

Согласно Книге рекордов Гиннеса от 2000 года, этантиол — «самое сильнопахнущее» вещество в природе.

Литература

Ссылки

Wikimedia Foundation. 2010.

Синонимы:
  • Этиленоксид
  • Этилморфина гидрохлорид

Полезное


Смотреть что такое «Этилмеркаптан» в других словарях:

  • этилмеркаптан — этилмеркаптан …   Орфографический словарь-справочник

  • этилмеркаптан — сущ., кол во синонимов: 2 • одорант (8) • этантиол (1) Словарь синонимов ASIS. В.Н. Тришин. 2013 …   Словарь синонимов

  • этилмеркаптан — хим.  Бесцветная, прозрачная, подвижная, легковоспламеняющаяся жидкость с резким запахом. Запах этилмеркаптана обнаруживается в очень низких концентрациях (до 2*10 9мг/л). В промышленности этилмеркаптан применяется в качестве одоранта природного… …   Универсальный дополнительный практический толковый словарь И. Мостицкого

  • Одорант — (от лат. odor запах)         вещество, добавляемое в газ для придания ему характерного, главным образом предупреждающего, запаха. О. должен быть физиологически безвреден; неагрессивен по отношению к металлам и материалам газовых сетей и приборов; …   Большая советская энциклопедия

  • Одорант —         (от лат. odor запах * a. odorant; н. Odorierungsmittel; ф. odorant; и. odorante) вещество, добавляемое в газ для придания ему специфического запаха, гл. обр. предупреждающего. O. и продукты его сгорания должны быть физиологически… …   Геологическая энциклопедия

  • одорант — (от лат. odor  запах), вещество, добавляемое в газ или воздух для придания ему характерного запаха. Одорант, как правило,  серосодержащее соединение. По составу одоранты классифицируют на меркаптанные (этилмеркаптан, калодорант и др.) и… …   Энциклопедический словарь

  • Этантиол — Этантиол …   Википедия

  • ОДОРАНТ — (от лат. odor запах) вещество, добавляемое в газ или воздух для придания ему характерного запаха. Одорант, как правило, серосодержащее соединение. По составу одоранты классифицируют на меркаптанные (этилмеркаптан, калодорант и др.) и сульфидные… …   Большой Энциклопедический словарь

  • гнилостные газы — газы, образующиеся при гниении тканей и содержащие сероводород, аммиак, метилмеркаптан, этилмеркаптан, метан …   Большой медицинский словарь

  • Тиоспирты — или меркаптаны (хим.). Их общая формула R SH, где R жирный или ароматический углеводородный остаток. В последнем случае Т. называются тиофенолами (см.). Эти сернистые соединения отвечают по составу спиртам, в которых кислород гидроксила замещен… …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

Этилмеркаптан свойства — Справочник химика 21

    Этилмеркаптан СгНзЗН. Физико-химические свойства этилмеркаптана приведены ниже  [c.292]

    Свойства. Тиоспирты кипят при более низкой температуре, чем соответствующие им спирты. Так, метилмеркаптан — газообразное вещество с темп. кип. 6° С (метиловый спирт — жидкость с темп. 64,7°) этилмеркаптан кипит прп 37 С (этиловый спирт — при 78,3 С). Меркаптаны отличаются отвратительным запахом, ощущаемым даже при ничтожных концентрациях, трудно растворимы в воде. [c.132]


    Одоранты вводятся в топливные газы для придания им специфического запаха (одоризации). В качестве одоранта применяется в основном этилмеркаптан, физикОг химические свойства которого изложены в главе II. [c.272]

    Меркаптаны (тиолы) имеют строение RSH, где R — углеводородный заместитель всех типов (алканов, цикланов, аренов, гибридных) разной молекулярной массы. Температура кипения индивидуальных алкил меркаптанов С, — С составляет при атмосферном давлении 6-140°С. Они обладают сильно неприятным запахом. Это свойство их используется в практике газоснабжения городов и сел для предупреждения о неисправности газовой линии. В качестве одоранта бытовых газов используется этилмеркаптан. [c.80]

    Этилмеркаптан взаимодействует с железом и его окислами, образуя склонные к самовозгоранию меркаптиды железа. Так же сероводород и другие сернистые соединения, находящиеся в транспортируемом газе, действуя на железо и его окислы, образуют коррозионные отложения, обладающие пирофорными свойствами, т. е. способные самовозгораться даже при невысоких температурах. Установлены факты самовоспламенения пирофорных отложений при —20° С. Эти отложения состоят в основном из сернистого железа. Медленное воздействие кислорода на пирофорные отложения приводит к постепенному их окислению с выделением элементарной серы, заполняющей поры и покрывающей отложения защитной пленкой. [c.42]

    Возможность образования указанного выше продукта в результате приведенных реакций подтверждается до известной степени тем, что при действии тихих разрядов на этилмеркаптан этими авторами было получено вещество аналогичных свойств и состава. [c.309]

    Их также отличает очень сильный и неприятный запах, ощущаемый уже при концентрациях 1 Ю %. Это их свойство используется в газовых хозяйствах, где они применяются в качестве одорантов (этилмеркаптан) с целью обнаружения утечки бытового газа. [c.91]

    В настоящее время в СССР для одоризации применяется преимущественно этилмеркаптан, получаемый синтезом из хлористого этила и гидросульфита натрия. Однако, несмотря на высокую эффективность, он обладает рядом отрицательных свойств, заключающихся в высоком содержании серы, большой адсорби-руемостью почвой, растворимостью в воде и токсичностью при больших концентрациях. Кроме того, этилмеркаптан является дорогостоящим продуктом. [c.97]

    Меркаптиды легко подвергаются гидролизу, вследствие чего эта реакция обратима. Так как кислые свойства меркаптидов уменьшаются с увеличением молекулярного веса углеводородного радикала, то гидролиз высококипящих меркаптанов увеличивается, что ведет к снижению общего извлечения меркаптанов. Так, если этилмеркаптан, кипящий при 39 °С, извлекается при обработке раствором едкого натра на 97%, то изоамилмеркаптан, кипящий при 118 °С, извлекается только на 33%. Поэтому количество высокомолекулярных меркаптанов, извлеченных щелочью, практически невелико. Этому мешает также нерастворимость высших меркаптанов в воде. [c.58]


    Принцип равновесного концентрирования использован в работе [13] для определения примесей простейших сернистых веществ (метилмеркаптан, этилмеркаптан и диметилсульфид) в природном газе и воздухе. Для селективного детектирования сернистых веществ использован пламенно-фотометрический детектор (ПФД), а в качестве улавливающей жидкости выбран бензол. Такой выбор поглотителя обусловлен доступностью бензола в достаточно чистом виде и свойствами ПФД, слабо реагирующего на углеводороды. Кроме того, в использованных условиях газохроматографиче- [c.200]

    Меркаптаны (тнолы). Имеют строение Р5Н. Метилмеркап-тан (метантиол) —газ с т. кип. 5,9°С. Этилмеркаптан и более высокомолекулярные гомологи — жидкости, нерастворимые в воде. Температура кипения меркаптанов Со—Се 35—140°С. Меркаптаны обладают очень неприятным запахом. У низших представителей этот запах настолько интенсивен, что обнаруживается в ничтожных концентрациях (0,6-Ю-» -Ь 2-10 % для СгНбВН). Это свойство их используется в практике газоснабжения городов для предупреждения о неисправности газовой линии. Они добавляются к бытовому газу в качестве одоранта . Содержание меркаптанов в нефтях невелико. Так, в башкирских и татарских нефтях оно колеблется от 0,1 до 15,1% от общего содержания сернистых соединений. Исключением является марковская нефть (Восточная Сибирь). Почти все сернистые соединения (общее содержание серы 0,897о) представлены меркаптанами и концентрируются в бензиновой фракции. [c.36]

    Все серосодержащие соединения нефтей, кроме низкомолекулярных меркаптанов, при низких температурах химически нейтральны и близки по свойствам аренам. Промышленного применения они пока не нашли из-за низкой эффективности методов их выделения из нефтей. В ограниченных количествах выделяют из средних (керосиновых) фракций некоторых нефтей сульфиды для последующего окисления в сульфоны и сульфокислоты. Сернистые соединения нефтей в настоящее время не извлекают, а уничтожают гидрогенизационными процессами. Образующийся при этом сероводород перерабатывают в элементную серу или серную кислоту. В то же время в последние годы во многих странах мира разрабатываются и интенсивно вводятся многотоннажные промышленг ные процессы по синтезу сернистых соединений, аналогичных нефтяным, имеющих большую народнохозяйственную ценность. Среди них наибольшее промышленное значение имеют меркаптаны. Метилмеркаптан применяют в производстве метионина — белковой добавке в корм скоту и птице. Этилмеркаптан — одорант топливных газов. Тиолы С, — С4 — сырье для синтеза агрохимических веществ, применяются для активации (осернения) некоторых ка- [c.82]

    Большой цикл работ по изучению влияния среды на течение химических процессов был выполнен в 1894 г. итальянским химиком Г. Каррара [27], изучавшим образование иодистого трн-этилсульфония из диэтилсульфида и подпетого этила в бензоле, метиловом и этиловом эфирах, ацетоне, этилмеркаптане. Константы скоростей реакций в пропиловом, этиловом, бензило-вом и метиловом алкоголях относятся между собой как 24,7 42,9 172,7 273,1 (за единицу принята константа скорости реакции, идущей без растворителя). Этим же автором было установлено, что изменение температуры влияет в неодинаковой степени на изменение скорости реакции, идущей в различных растворителях. Так, повышение температуры оказывает наибольшее влияние на увеличение скорости реакции, идущей в метиловом спирте, и одинаковое влияние на скорости реакций в этиловом и иропиловом спиртах. Каррара в этих работах искал параллелизм между изменением скоростей реакций в различных растворителях и физическими свойствами последних (электропроводностью, диэлектрической постоянной). Как правило, указанный параллелизм выдерживается, если растворители являются гомологами, и нарушается, если растворители относятся к разным классам соединений. [c.25]

    Меркаптаны, или тиоспирты (R—SH), щмеют строение, аналогичное строению спиртов. Метилмеркаптаи (GHgSH) — газ с температурой кипения 7,6°. Этилмеркаптан и высшие гомологи— жидкости. Меркаптаны обладают очень неприятным запахом, различимым даже в совершенно ничтожных концентрациях. Это свойство их используется в практике газоснабжения городов д.ля предупреждения о неисправности газовой линии — они добавляются к бытовому газу в качестве одоранта. Со щелочами и окислами тян елых металлов меркаптаны образуют меркаптиды, причем особенно легко эта реакция протекает с окисью ртутя  [c.43]

    Тиоэфиры — жидкости, кипящие при температуре, близкой к температуре кипения меркаптанов с той же молекулярной массой. Этилмеркаптан, например, имеет т. кип. 37°, а диметилсул1 ид 38°. Они ие растворимы в воде и имеют запах эфира (не неприятный). По химическим свойствам тиоэфиры — вещества нейтральные. Действие на них окислителей, как показали работы А. М. Зайцева (1866 г.), приводит к образованию сульфоксидов Я—5—Н или сульфонов [c.142]

    Физические свойства. Вода представляет собой жидкость, сероводород при комнатной температуре — газ вода не имеет запаха, сероводород сильно и неприятно пахнет. В соответствии с этим, меркаптаны кипят значительно ниже алкоголей, и запах меркаптанов — один из самых отвратительных и сильных запахов, какие встречаются у органических веществ . Метилмеркаптаи кипит уже при 20°. Этилмеркаптан кипит при 37°, его уд. вес 0,839 при 20°. Л 1еркаптаны, даже низшие, мало растворимы в воде, но хорошо растворимы Б спирте и эфире. [c.292]


    Химические свойства. Легко воспламеняется и с воздухом образует гремучие смеси. При стоянии на воздухе, особенно на свету, в Д. Э. могут образовываться перекись водорода, ацетальдегид, виниловый спирт, перекись этила, перекись диоксиэтила. В качестве примесей могут встречаться еще этилмеркаптан, диэтилсульфид, ацетон и другие кетоны. В присутствии открытого пламени или при каталитическом действии некоторых металлов из Д. Э. может образовываться формальдегид. [c.253]

    В работе [21] установлено активирующее действие сероводорода на цеолитный катализатор. В цеолит вводили гидрирующий металл, который либо непосредственно осерняли, либо цеолит пропитывали гидрозолем сульфида металла. Сульфидные цеолитные катализаторы проявляли в процессе гидрокрекинга и изомеризующие свойства. Об этом можно судить по более высокому соотношению изо-и нормальных парафинов в продуктах реакции. Катализатор часто осерняют в начальный период испытания, чтобы уменьшить излишнюю его крекирующую активность, способствующую закоксо-вываемости катализатора. Специально осерненные катализаторы проявляют повышенную стабильность в процессе эксплуатации на различных видах сырья. Осернение осуществляют в реакторах установок гидрокрекинга путем подачи смеси водородсодержащего газа с сероорганическими соединениями (этилмеркаптан, сероуглерод, диметилсульфид и др.). [c.92]

    Меркаптаны имеют строение Р5Н. Метилмеркаптан (метантиол) — газ с т. кип. 5,9 °С. Этилмеркаптан и более высокомолекулярные гомологи — жидкости, нерастворимые в воде. Температура кипения меркаптанов Сг—Сб 35—140 С. Меркаптаны обладают очень неприятным запахом. У низших представителей этот запах настолько интенсивен, что обнарулгазоснабжения городов для предупреждения о неисправности газовой линии. Они добавляются к бытовому газу в качестве отдушки. [c.34]

    Свойства. Меркаптаны кипят значительно ниже спиртов с таким же радикалом, несмотря на то, что их молекулярный вес больше. Метантиол, или метилмеркаптан, кипит при 5,8°, этантиол, или этилмеркаптан, — при 37° и бутантиолЛ, или н-бутилмеркаптан, — при 97° (сравните с температурами кипения спиртов.) Меркаптаны, подобно сероводороду, не дают молекулярных ассоциатов, так как сера не образует водородных связей. [c.504]


Флоудоризатор – шаг на пути полной автоматизации ГРС — Энергетика и промышленность России — № 9 (61) сентябрь 2005 года — WWW.EPRUSSIA.RU

Газета «Энергетика и промышленность России» | № 9 (61) сентябрь 2005 года

Подавляющее большинство отечественных одоризаторов природного газа на газораспределительных станциях имеют конструкцию, использующую принцип устройств «капельного» типа. Эти установки оснащены промежуточными емкостями, которые заполняются одорантом методом передавливания из больших подземных емкостей. Сверху и снизу емкость «капельниц» уравновешивается давлением газа. В результате одорант под собственным весом через калиброванные отверстия капельно стекает в газовый поток трубопровода. Диаметр отверстия устанавливается краном вручную, тем самым регулируя поток одоранта. Оператор с помощью секундомера и по текущим значениям расхода газа вручную настраивал капельницу на какое‑либо среднее значение расхода газа.

Впоследствии усовершенствование конструкции шло по пути автоматизации расхода одоранта с использованием электромагнитного клапана. При управлении электромагнитным клапаном возможна «привязка» одоранта к расходу газа. Для этого длительность открытия клапана и частота его срабатывания должны быть согласованы с объемом проходящего газа. Для исключения влияния уровня одоранта на отпускаемую дозу в промежуточной емкости в некоторых конструкциях используется промежуточный бачок со стабилизацией уровня. В некоторых одоризационных установках производства России функции ручной «капельницы» отсутствуют, а используются два параллельно установленных клапана для дозирования, один из которых находится в резерве. Но в любом случае измерение расхода одоранта осуществляется не прямым путем, а косвенным методом, путем подсчета числа срабатываний клапана.

Общим недостатком отечественных автоматических установок с электромагнитным клапаном является возможность создания ситуаций бесконтрольного залива одорантом трубопровода (клапан не закрылся) и нарушение техники безопасности по причине отсутствия подачи одоранта (не открылся клапан или засорен канал подачи).

Импортные установки не рассчитаны на работу при длительном отсутствии электропитания. Принцип их работы строится либо на применении клапанов, подводящих повышенное давление, либо на применении различных насосов.

Применение дозирующих насосов является экологически более безопасным методом. В некоторые конструкции одоризаторов встроена установка «капельного» типа, и при отсутствии электропитания продолжает работу стандартная капельница.

Однако все импортные устройства имеют существенные недостатки: кроме значительного энергопотребления, они не адаптированы к российскому одоранту, имеющему химсостав и свойства, отличные от европейских.

Для того чтобы ликвидировать недостатки существующих устройств, был разработан автоматический одоризатор «ФЛОУТЕК-ТМ-Д» (Флоудоризатор).

В новой конструкции одоризатора учтены все недостатки отечественных и импортных одоризаторов, конструктивно обеспечена экологическая защита потребителя природного газа.

В чем преимущества новой конструкции?

Во‑первых, в ней применен насос новой конструкции с низким энергопотреблением. Во‑вторых, обеспечена экологическая защита потребителя: дозирующий насос подает одорант на высоту, превышающую уровень в емкости «капельницы», поэтому в случае отказа электрооборудования одорант может находиться только на уровне емкости «капельницы» вследствие закона сообщающихся сосудов. Подача одоранта в трубопровод возможна только при специальном управлении насосом. В‑третьих, применен новый узел – измеритель отпускаемой дозы одоранта (микрорасходомер). Кроме того, в новом устройстве появилась возможность внедрения на базе нового одоризатора установки автоматической заправки непосредственно из подземной емкости для хранения одоранта.

ВОСПРИЯТИЕ ЗАПАХОВ | Наука и жизнь

В последнее десятилетие ХХ века в науке о запахах произошла подлинная революция. Решающую роль сыграло открытие 1000 видов обонятельных рецепторов, связывающих молекулы пахучих веществ. Однако механизм передачи обонятельного сигнала в центральную нервную систему таит в себе еще много загадок.

Наука и жизнь // Иллюстрации

Пути передачи информации о запахах в головной мозг.

Схематическое изображение обонятельного эпителия. Базальные клетки являются клетками-предшественниками обонятельных рецепторных нейронов.

Изображение реснички обонятельного нейрона, сделанное с помощью флуоресцентного красителя. На мембране ресничек расположены рецепторные белки, взаимодействующие с молекулами одорантов.

Модель молекулы обонятельного рецепторного белка мыши, к которому присоединена молекула одоранта — гексанола (пурпурного цвета).

Одна из моделей процесса преобразования сигнала внутри реснички обонятельного нейрона.

Схематическое изображение комбинаторных рецепторных кодов одорантов.

Электроольфактограмма (ЭОГ) — электрический колебательный сигнал, регистрируемый специальным электродом с участка внешней поверхности обонятельного эпителия крысы.

Чуть более четверти века назад в журнале «Наука и жизнь» (№ 1, 1978 г.) была опубликована статья «Загадка запаха». Ее автор, кандидат химических наук Г. Шульпин, справедливо отмечал, что современное ему состояние науки о запахах примерно такое же, как состояние органической химии в 1835 году. Тогда один из зачинателей этой науки, Ф. Велер, писал, что органическая химия представляется ему дремучим лесом, из которого невозможно выбраться. Но уже через четверть века А. М. Бутлеров, создав теорию химического строения вещества, сумел «выбраться из чащи». Шульпин выражал уверенность, что загадка запаха будет решена едва ли не быстрее, чем в случае органической химии.

И он оказался прав на все 100%! В последнее время произошел настоящий прорыв в понимании молекулярных основ обоняния. Разберем основные стадии восприятия запахов в свете современных представлений.

КАК ВОСПРИНИМАЕТСЯ ЗАПАХ

Проделаем простой опыт. Возьмем флакон с пахучей жидкостью, например духами, откроем пробку и понюхаем содержимое в спокойном ритме дыхания. Легко обнаружить, что мы ощущаем запах только во время вдоха; начинается выдох — запах исчезает.

При вдохе через нос воздух вместе с молекулами пахучего вещества (называемого обонятельным стимулом или одорантом) проходит в каждой из двух носовых полостей по щелевидному каналу сложной конфигурации, который образован продольной носовой перегородкой и тремя носовыми раковинами. Здесь воздух очищается от пыли, увлажняется и нагревается. Затем часть воздуха поступает в расположенную в верхней задней зоне канала обонятельную область, имеющую вид щели, покрытой обонятельным эпителием.

Общая поверхность, занимаемая эпителием в обеих половинках носа взрослого человека, невелика — 2 — 4 см2 (у кролика эта величина равна 7-10 см2, у собак — 27 — 200 см2). Эпителий покрыт слоем обонятельной слизи и содержит три типа первичных клеток: обонятельные рецепторы, опорные и базальные клетки. Влекомые воздухом пахучие молекулы проникают в носовую полость и переносятся над поверхностью эпителия. При нормальном спокойном дыхании вблизи обонятельного эпителия проходит 7 -10% вдыхаемого воздуха. Обонятельный эпителий имеет толщину приблизительно 150-300 мкм. Он покрыт слоем слизи (10-50 мкм), который молекулам одоранта предстоит преодолеть, прежде чем они провзаимодействуют со специальными сенсорными нейронами — обонятельными рецепторами.

Основная функция обонятельного рецептора состоит в выделении, кодировании и передаче информации об интенсивности, качестве и продолжительности запаха в обонятельную луковицу и специальным центрам в головном мозге. Эпителий в обеих носовых полостях у человека содержит приблизительно 10 млн обонятельных нейронов ( у кролика — около 100 млн, а у немецкой овчарки — до 225 млн).

Как известно, нейрон состоит из тела и отростков: аксонов и дендритов. Нервный импульс с одной нервной клетки на другую передается с аксона на дендрит. Диаметр утолщенной центральной части обонятельного нейрона (сомы) 5-10 мкм. Дендритная часть в виде волокнистых отростков диаметром 1-2 мкм выходит к внешней поверхности эпителия. Здесь дендриты заканчиваются утолщением, от которого отходит пучок из 6-12 ресничек (цилий) диаметром 0,2-0,3 мкм и длиной до 200 мкм, погруженный внутрь слоя слизи (у кролика число ресничек в одном рецепторном нейроне составляет 30-60, а у собак достигает 100-150). Отходящее от сомы нервное волокно (аксон) имеет диаметр около 0,2 мкм и выходит к внутренней поверхности эпителия. Здесь аксоны от соседних нейронов объединяются в жгуты (филы), доходящие до обонятельной луковицы.

СЕМИОТИКА ОБОНЯНИЯ

Для того чтобы обонятельный сигнал был воспринят нейроном, молекула одоранта связывается со специальной белковой структурой, расположен ной в нейрональной клеточной мембране. Такая структура называется рецепторным белком. Используя методы молекулярной биологии, американские ученые Линда Бак и Ричард Аксель в 1991 году установили, что обонятельные нейроны у млекопитающих содержат около 1000 различных видов рецепторных белков (у человека их меньше — около 350). Признанием важности этого открытия стало присуждение им в 2004 году Нобелевской премии за исследования в области физиологии и медицины (см. «Наука и жизнь» № 12, 2004 г).

Каким образом рецепторы распределяются по нейронам: имеются ли отдельные представители этого семейства во всех обонятельных нейронах или каждый нейрон несет на своей мембране только один вид рецепторного белка? Как может мозг определить, какой из 1000 типов рецепторов подал сигнал? Имеющиеся данные позволяют сделать заключение о том, что на одном нейроне присутствует только обонятельный рецепторный белок одного вида. Нейроны с разными рецепторами обладают различной функциональностью, то есть в эпителии имеются тысячи различных типов нейронов. В этом случае проблема идентификации активированного запахом отдельного рецептора сводится к задаче выявления подавшего сигнал нейрона.

Принимая во внимание, что общее число обонятельных нейронов у человека около 10 млн, число обонятельных рецепторов одного типа исчисляется в среднем десятками тысяч.

Обонятельная система использует комбинаторную схему для идентификации одорантов и кодирования сигнала. Согласно ей один тип обонятельных рецепторов активируется множеством одорантов и один одорант активирует множество типов рецепторов. Различные одоранты кодируются различными комбинациями обонятельных рецепторов, причем увеличение концентрации стимула приводит к возрастанию числа активируемых рецепторов и к усложнению его рецепторного кода. В этой схеме каждый рецептор выступает в качестве одного из компонентов комбинаторного рецепторного кода для многих одорантов и как бы выполняет роль буквы своеобразного алфавита, из совокупности которых составляются соответствующие слова-запахи.

Минимальные структурные отличия молекул одорантов, например, по функциональной группе, по длине углеродной цепи, по пространственной структуре приводят к различному рецепторному коду. Для отличительного признака молекулы одоранта, способного изменить кодировку запаха, был предложен термин «одотоп» (odotope), или детерминант запаха. Различные обонятельные рецепторы, которые распознают один и тот же одорант, могут идентифицировать различные его признаки-одотопы. Одиночный обонятельный рецептор способен «различать» молекулы, отличающиеся длиной углеродной цепочки всего лишь на один атом углерода, или молекулы, имеющие одинаковую длину углеродной цепочки, но отличающиеся функциональной группой. Учитывая, что в эпителии млекопитающих имеется приблизительно 1000 видов обонятельных рецепторов, можно полагать, что такая комбинаторная схема позволяет различить громадное число одорантов (даже человек различает до 10 000 запахов).

Полученные в последнее время результаты экспериментальных исследований свойств обонятельных рецепторных белков позволили создать на молекулярном уровне структурную модель спиральной молекулы обонятельного белка. Обонятельные рецепторные белки принадлежат к суперсемейству мембранносвязанных рецепторов. Они пересекают двухслойную липидную мембрану реснички семь раз. У содержащей 300-350 аминокислот молекулы рецепторного белка три наружные петли соединяются с тремя внутриклеточными петлями семью пересекающими мембрану трансмембранными участками.

НЕОБХОДИМАЯ СЛИЗЬ

Находящиеся в потоке воздуха молекулы одоранта, перед тем как достичь обонятельных рецепторных нейронов, должны пересечь обволакива ющий поверхность обонятельного эпителия слой слизи. Физиологические функции слоя слизи полностью до сих пор не выяснены. Не вызывает сомнения, что она создает гидрофильную оболочку для чувствительных и хрупких обонятельных рецепторов, выполняя защитную функцию. Ведь систему восприятия сигнала нужно защитить от воздействия внешней среды, то есть от молекул одорантов, среди которых могут быть достаточно опасные и химически активные вещества.

Слой слизи состоит из двух подслоев. Внешний, водный, имеет толщину примерно 5 мкм, а внутренний, более вязкий, — около 30 мкм. Реснички-цилии направлены наклонно к внешней поверхности слоя слизи. Они образуют своего рода сетку с нерегулярными ячейками, причем эта сетка размещена у поверхности раздела подслоев так, что основная часть поверхности ресничек (около 85%) оказывается расположен ной вблизи границы раздела.

Слой слизи содержит разнообразные растворимые в воде белки, значительную часть которых составляют так называемые гликопротеины. Благодаря разветвленной молекулярной структуре эти белки способны связывать и удерживать молекулы воды, образуя гель.

Другие виды белков, содержащихся в слизи, взаимодействуют с молекулами одорантов и тем самым могут оказывать влияние на восприятие и распознавание запахов. Эти белки подразделяются на два основных класса — одорант-связующие белки (OBP) и одорант-разрушающие ферменты.

ОВР относятся к семейству белков, имеющих складчатую бочкообразную структуру с внутренней глубокой полостью, в которую попадают маленькие молекулы гидрофильных (жирорастворимых) одорантов. Разные подвиды этих белков отличаются высокой избирательностью взаимодействия с одорантами различных химических классов.

Полагают, что OBP способствуют растворению одоранта и транспортируют его молекулы сквозь слой слизи, действуют как фильтр для разделения одорантов, могут облегчать связывание одоранта с рецепторным белком и даже очищать околорецепторное пространство от ненужных компонентов.

Кроме одорант-связующих белков в слизи обонятельного эпителия вблизи рецепторных нейронов обнаружены несколько видов одорант-разрушающих ферментов. Все эти ферменты запускают реакции превращения молекул одорантов в другие соединения. Образующиеся в результате этих реакций продукты также вносят свой вклад в восприятие запаха. В конечном итоге все поступающие в слой слизи молекулы одорантов быстро, практически одновременно с завершением вдоха, теряют свою «запаховую» активность. Так что обонятельная система при каждом вдохе получает новую информацию от свежих порций одоранта.

ОБОНЯНИЕ НА УРОВНЕ МОЛЕКУЛ

Многие свойства системы восприятия запахов можно объяснить на молекулярном уровне. Молекула одоранта встречает на поверхности слизи, покрывающей обонятельный эпителий, молекулу одорант-связующего белка, которая связывает и переносит молекулу одоранта через слой слизи к поверхности реснички обонятельного нейрона. В ресничках осуществляется основной процесс передачи обонятельного сигнала. Его механизм достаточно типичен для многих видов взаимодействий физиологически активных веществ с рецепторами нервных клеток.

Молекула одоранта прикрепляется к определенному обонятельному рецептору (R). Между процессом связывания молекулы одоранта с рецептором и передачей обонятельного сигнала в нервную систему лежит сложный каскад биохимических реакций, проходящих в нейроне. Связывание молекулы одоранта с рецепторным белком активирует так называемый G-белок, расположенный на внутренней стороне клеточной мембраны. G-белок в свою очередь активирует аденилатциклазу (AC) — фермент, преобразующий внутриклеточный аденозинтрифосфат (ATP) в циклический аденозинмонофосфат (cAMP). А уже cAMP активирует другой мембранносвязанный белок, который называется ионным каналом, поскольку открывает и закрывает вход заряженным частицам внутрь клетки. Когда ионный канал открыт, в клетку проникают катионы металлов. Таким способом меняется электрический потенциал клеточной мембраны и генерируется электрический импульс, передающий сигнал с одного нейрона на другой.

Несколько молекулярных стадий передачи внутриклеточного сигнала обеспечивают его усиление, в результате чего небольшого числа молекул одоранта становится достаточно для генерирования нейроном электрического импульса. Такие усилительные каскады обеспечивают большую чувствительность системы восприятия запахов.

Итак, активация рецепторного белка молекулой одоранта в конечном счете приводит к генерированию электрического тока в обонятельном рецепторном нейроне. Ток распространяется по дендриту нейрона в его соматическую часть, где возбуждает выходной электрический импульс. Этот импульс передается по нейрональному аксону в обонятельную луковицу.

Одиночный электрический сигнал-импульс на выходе имеет длительность не более 5 мс и пиковую амплитуду около 100 мкВ. Почти все нейроны генерируют импульсы и при отсутствии воздействия одоранта, то есть обладают спонтанной активностью, называемой биологическим шумом. Частота этих импульсов меняется в диапазоне от 0,07 до 1,8 импульса в секунду.

ЛУКОВИЧНАЯ НЕЙРОСЕТЬ

Обонятельные рецепторные нейроны распознают громадное число разнообразных молекул пахучих веществ и посылают информацию о них через аксоны в обонятельную луковицу, служащую первым центром обработки обонятельной информации в головном мозге. Парные обонятельные луковицы представляют собой продолговатые образования «на ножках». Отсюда начинается путь обонятельного сигнала к полушариям мозга. Аксоны обонятельных нейронов оканчиваются в обонятельной луковице разветвлениями в сферических концентраторах (диаметром 100-200 мкм), называемых гломерулами. В гломерулах осуществляется контакт между окончаниями аксонов обонятельных нейронов и дендритами нейронов второго порядка, которыми являются митральные и пучковые клетки.

Митральные клетки — самые крупные нервные клетки, выходящие из обонятельной луковицы. Пучковые клетки меньше митральных, но функционально с ними схожи. Представление о количестве нервных клеток у млекопитающих могут дать характеристики обонятельной системы кролика. В ней имеется по 50 миллионов обонятельных рецепторных нейронов справа и слева (ровно в десять раз больше, чем у человека). Аксоны обонятельных рецепторов распределены между 1900 гломерулами обонятельной луковицы — примерно по 26 000 аксонов на гломерулу. Дендритные окончания 45 000 митральных и 130 000 пучковых клеток получают сигналы от аксонов в гломерулах и передают их из обонятельной луковицы в центры обоняния в головном мозге. Около 24 митральных и 70 пучковых клеток получают информацию от аксонов в каждой гломеруле. У человека около 10 млн аксонов обонятельных нейронов распределяются по 2000 гломерул обонятельной луковицы.

Все аксоны одной популяции обонятельных нейронов сходятся на две гломерулы, зеркально расположенные по разные стороны двумерного поверхностного слоя обонятельной луковицы. В зависимости от содержания передаваемого сигнала гломерулы активируются различным образом. Совокупность активированных гломерул называется картой запаха и представляет своего рода «слепок» запаха, то есть она показывает, из каких пахучих веществ состоит воспринимаемый обонятельный объект.

Механизм активации гломерул до сих пор не выяснен. Усилия исследователей направлены на то, чтобы выяснить, каким образом многообразие одорантов воспроизводится в двумерном слое гломерул на поверхности обонятельной луковицы. Кстати, эти отображения имеют динамический характер — они постоянно меняются в ходе восприятия запаха, усложняя научную задачу.

Обонятельная луковица — это большая многослойная нейросеть для пространственно-временнoй обработки отображения запаха в гломерулах. Ее можно рассматривать как совокупность множества микросхем с большим количеством связей, со взаимной активацией и ингибированием активности нейронов. Выполняемые нейронами операции выделяют характерные свойства карты запаха.

От обонятельной луковицы аксоны митральных и пучковых клеток передают информацию в первичные обонятельные участки коры головного мозга, а затем в высшие ее участки, где формируется осознанное ощущение запаха, и в лимбическую систему, которая порождает эмоциональную и мотивационную реакцию на обонятельный сигнал.

Свойства обонятельных зон коры головного мозга позволяют формировать ассоциативную память, которая устанавливает связь нового аромата с отпечатками воспринятых ранее обонятельных стимулов. Полагают, что процесс идентификации одоранта включает сравнение получающегося отображения с его описанием в семантической памяти. В случае совпадения отпечатка и памяти о запахе происходит какой-либо ответ (эмоциональный, двигательный) организма. Процесс этот осуществляется очень быстро, в течение секунды, и информация о совпадении после ответа сразу сбрасывается, поскольку мозг готовит себя к решению следующей задачи восприятия запаха.

ЗАГАДКИ ЗАПАХОВ

То, о чем говорилось в предыдущих разделах, относится пусть к самому сложному, основополагающему, но начальному разделу науки о запахах — к их восприятию. Не раскрыт механизм взаимодействия обоняния с другими системами восприятия, например со вкусом (см. «Наука и жизнь» № 8, 2003 г., с. 16-20). Ведь известно, что если человеку зажать ноздри, то при дегустации даже хорошо известных вкусовых пищевых продуктов (например — кофе) он не в состоянии точно определить, что он пробовал. Достаточно разжать ноздри — и вкусовые ощущения восстанавливаются.

С молекулярной точки зрения пока непонятно, в каких единицах измерять интенсивность запаха и от чего она зависит, что такое качество запаха, его «букет», чем отличается один запах от другого и как охарактеризовать это отличие, что происходит с запахом при смешивании различных одорантов. Оказывается, что независимо от вида одорантов и уровня подготовленности даже опытный эксперт не может определить все составляющие смесь компоненты, если их больше трех. Если же смесь содержит более десяти одорантов, то человек не в состоянии идентифицировать ни одного из них.

Остается еще множество вопросов, касающихся механизмов и видов воздействия запахов на эмоциональное, психическое и физическое состояния человека. В последнее время на эту тему появилось немало спекуляций, чему поспособствовал вышедший в 1985 году роман П. Зюскинда «Парфюмер», более восьми лет прочно занимавший место в первой десятке бестселлеров на западном книжном рынке. Фантазии на тему чрезвычайной силы подсознательного воздействия ароматов на эмоциональное состояние человека обеспечили этому произведению огромный успех.

Однако художественный вымысел постепенно получает обоснование. Недавно в периодической печати появились сообщения о том, что американские военные «парфюмеры» разработали на редкость дурно пахнущую бомбу, способную не только вызвать отвращение, но и разогнать солдат противника или агрессивно настроенную толпу.

Общественные аллюзии на парфюмерные темы подстегнули всеобщий интерес к искусству ароматерапии. Расширилось использование ароматов в общественных местах, таких, как офисы, торговые залы, холлы гостиниц. Появились даже специальным образом ароматизированные товары, улучшающие настроение. Возникла такая отрасль рыночной экономики, как аромамаркетинг — «наука» о привлечении клиентов с помощью приятных запахов. Так, запах кожи навевает покупателю мысли о дорогом качественном товаре, аромат кофе побуждает к покупкам для домашнего ужина и т.д. Каким образом запахи формируют в головном мозге сигналы, побуждающие человека совершать покупки? Ученым предстоит совершить еще немало открытий, прежде чем ответить на этот и многие другие вопросы и отделить мифы о запахах от реальности.

Литература

Лозовская Е., канд. физ.-мат. наук. Штрих-код запаха // Наука и жизнь, 2004, № 12.

Майоров В. А. Запахи: их восприятие, воздействие, устранение. — М.: Мир, 2006.

Марголина А., канд. биол. наук. Сладкая власть феромонов // Наука и жизнь, 2005, № 7.

Шульпин Г., канд. хим. наук. Загадка запаха // Наука и жизнь, 1978, № 1.

Запах — одорант — Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Запах — одорант

Cтраница 1

Запах одоранта должен отличаться от других запахов жилых и рабочих помещений, чтобы его легко можно было обнаружить в малых концентрациях.  [1]

Запах одоранта, содержащегося в газе, должен ощущаться человеком с нормальным обонянием при объемном содержании газа в воздухе помещения, не превышающем V5 нижнего предела взрываемости.  [3]

Запах одоранта должен быть резким, специфическим, неприятным и отчетливо отличающимся от других запахов жилых или рабочих помещений.  [4]

Запах одоранта должен быть резким и достаточно характерным, он должен отличаться от других заиахов жилых и рабочих помещений, чтобы его легко можно было обнаружить в малых концентрациях.  [5]

Запах одоранта должен ощущать человек с нормальным обонянием при объемном содержании газа в воздухе помещения, не превышающем 1 / 5 нижнего предела взрываемости. Для поддержания заданной концентрации его вводят в поток газа при помощи специальных устройств — одоризационных установок. По способу введения одоранта в газопровод установки подразделяются на два типа: непосредственного введения в газ жидкого одоранта под давлением или самотеком; смешения паров одоранта с потоком газа. К первому типу следует отнести капельные одоризаторы, в них одорант вводят в поток газа в виде капель или струи. Количество поступающего одоранта регулируют вручную игольчатым вентилем. К одоризационным установкам второго типа относятся барботажные. В них происходит насыщение одоран-том газового потока / который пропускают через слой одоранта.  [7]

Уничтожать запах одоранта в местах его утечек следует путем нейтрализации раствором марганцевокислого калия или раствором хлорной извести.  [8]

При испытании силы запаха одорантов метан или природный газ из баллона поступает через редуктор в скруббер 1, где осушается и дезодорируется. Приготовленный таким образом газ пропускается с постоянной скоростью 1 л / мин на одоризацию.  [9]

Для быстрого определения силы запаха одорантов и одорированного газа одним из наших научно-исследовательских институтов разработан и испытан с положительным результатом портативный прибор-одориметр.  [11]

С повышением температуры воспринимаемость запаха одоранта значительно возрастает.  [12]

Кроме указанных выше требований, запах одоранта должен отличаться от других запахов жилых и производственных помещений.  [13]

Следует иметь в виду, что горючие газы способны терять запах одоранта, особенно при соприкосновении с землей, почему проверка загазованности колодцев и помещений в сомнительных случаях должна производиться газоиндикатором или химическим анализом проб.  [14]

Следует иметь в виду, что горючие газы способны терять запах одоранта, особенно при соприкосновении с землей, поэтому загазованность колодцев и помещений в сомнительных случаях должна проверяться газоиндикатором или химическим анализом проб.  [15]

Страницы:      1    2    3    4

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка новых эффективных одорантов природного газа

Автореферат диссертации по теме «Разработка новых эффективных одорантов природного газа»

ииЗ172751

На правах рукописи

Калименева Ольга Александровна

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ЭФФЕКТИВНЫХ ОДОРАНТОВ ПРИРОДНОГО ГАЗА

Специальность 05 17 07 — Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 б июч гос.

Астрахань — 2008

003172751

Работа выполнена в Обществе с ограниченной ответственностью «Волго уральский научно-исследовательский и проектный институт нефти и газа -ВолгоУралНИПИгаз» и Обществе с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий -ВНИИГАЗ»

Научный руководитель

кандидат технических наук Кисленко Наталия Николаевна

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Тараканов Геннадий Васильевич

доктор химических наук, профессор Тонконогов Борис Петрович

Ведущая организация

ОАО «НИПИгазпереработка», Г Краснодар

Защита состоится «25» июня 2008 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета по защите докторских и кандидатских диссертаций ДМ 307 001 04 при Астраханском государственном техническом университете (АГТУ) по адресу г. Астрахань, ул Татищева 16, АГТУ, главный учебный корпус, ауд 309

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АГТУ (ул Татищева 16, главный учебный корпус)

Автореферат разослан « 13 » 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, к х н , доцент

Шинкарь Е В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Природный газ, направляемый потребителям, в случае утечки, должен быть немедленно обнаружен на каждом участке трубопроводной сети, а также любом другом месте, во избежание взрыва Поскольку природный газ не пахнет, ему придают характерный запах путем ввода пахучих веществ, благодаря которому становится возможным ощущать запах газа еще до достижения взрывоопасных пределов Операция по введению в газ пахучих веществ называется одоризацией, а вводимое вещество — одорантом

В настоящее время одоризация природного газа в России осуществляется добавлением в него одоранта СПМ (смесь природных меркаптанов) Комплексный анализ состава, свойств и опыта использования одоранта СПМ позволил выявить ряд проблем, требующих решения широкий диапазон колебаний компонентного состава, усиленное взаимодействие компонентов одоранта с металлом газопроводов, высокая растворимость в воде, высокая токсичность ряда компонентов, входящих в состав одоранта СПМ

Необходимость повышения эффективности одоризации природного газа напрямую связана с обеспечением безопасности потребителей В связи с этим разработка новых одорантов, позволяющих обеспечить стойкий запах при снижении негативных последствий, весьма актуальна Цель исследования

Разработка новых эффективных одорантов природного газа, максимально удовлетворяющих требованиям потребителей и совершенствование технологий их производства на базе существующих установок

Для достижения указанной цели поставлены и решены следующие основные научные задачи:

• комплексный анализ состава, свойств и технологии производства природного одоранта, производимого на Оренбургском ГПЗ,

• анализ причин отклонения качественных показателей природного одоранта от нормируемых,

• исследование химической активности отдельных компонентов, входящих в состав природных одорантов,

• разработка требований к составу новых природных одорантов, обеспечивающих повышение эффективности их использования;

• разработка предложений по совершенствованию технологии получения природного одоранта с улучшенными качественными характеристиками,

• обоснование норм одоризации природного газа при использовании нового одоранта

Научная новизна исследований

Автором по результатам теоретического анализа физико-химических свойств одорантов и индивидуальных веществ, входящих в их состав научно обоснованы требования к составу одоранта, производимого из природного сырья, и нормам одоризации природного газа, обеспечивающих повышение

эффективности и безопасности использования природного газа для коммунально-бытовых и промышленных целей

Впервые экспериментально подтверждена и обоснована возможность использования природного одоранта не только в газопроводах, выполненных из металла, но и из полиэтилена, доля которых постоянно увеличивается

Разработана рецептура нового природного одоранта с улучшенными качественными характеристиками по результатам выполненных исследований органолептических и физико-химических характеристик отдельных компонентов одоранта

На защиту выносятся следующие положения:

1 Экспериментально-теоретическое обоснование рецептуры нового природного одоранта, обладающего улучшенными характеристиками

2 Экспериментально-аналитическое обоснование эксплуатационных характеристик разработанного одоранта

3 Технология производства нового одоранта с улучшенными характеристиками из серосодержащего сырья Оренбургской области

Практическая значимость исследования

Новый одорант, предлагаемый к производству, в сравнении с применяемым в настоящее время, обладает пониженным содержанием общей серы, что обеспечивает снижение показателей его окисляемости и токсичности при сгорании газа, а также более низкой упругостью паров при более интенсивном запахе, что позволяет предотвратить значительные потери одоранта и снизить нормы одоризации природного газа, направляемого на коммунально-бытовые и промышленные цели

Разработанный одорант предлагается к использованию для одоризации природного газа в Российской Федерации и странах СНГ

Разработана новая методика определения содержания воды в одоранте, рекомендуемая к использованию для одоранта, обладающего стабильным составом, а также для исследовательских целей

Разработана усовершенствованная технология производства нового одоранта с улучшенными характеристиками из серосодержащего сырья на базе используемой в настоящее время, которая может быть реализована на газоперерабатывающем заводе ООО «Газпром добыча Оренбург» Апробация результатов исследования

Основные положения диссертационной работы докладывались на Научно-технической конференции молодых руководителей и специалистов ООО «Оренбурггазпром», посвященной 40-летию открытия Оренбургского газоконденсатного месторождения (Оренбург, 16-17 ноября 2006 г), 7-й Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 29-30 января 2007 г)

По материалам диссертационной работы опубликовано 8 работ, в том числе 5 в изданиях, включенных в «Перечень » ВАК Минобрнауки РФ

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 114 страницах машинописного текста, включает 16 рисунков и 27 таблиц Состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов, списка литературы, включающего 85 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов, и 5 приложений

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, отмечены научная новизна и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту

Несмотря на многолетний опыт одоризации природного газа, данная проблема и в России за рубежом является одной из важнейших при обеспечении безопасности функционирования систем газификации и использования природного газа

Особая важность решения проблемы одоризации природного газа связана с необходимостью повышения безопасности потребителей и требует глубокой научной проработки

В первой главе приводится обзор литературы, который дает теоретическое представление о состоянии проблемы, исследуемой в рамках диссертационной работы В этой главе представлен обзор одорантов природного газа, используемых в России и за рубежом

Анализ мирового опыта использования одорантов природного газа показал, что первоначально для целей одоризации использовали индивидуальные серосодержащие вещества, такие как этилмеркаптан, тетрагидротиофен и диметилсульфид Каждое из перечисленных веществ обладает как позитивными, так и негативными свойствами

Отмечено, что ранее как в России, так и за рубежом меркаптаны получали, в основном, путем химического синтеза на основе серы, сероводорода, сульфидов и других сернистых соединений

Учитывая токсичность большинства сернистых соединений, особенно в продуктах сгорания одорированного природного газа, одним из направлений поиска одорантов является получение веществ с пониженным содержанием серы или без нее Такие одоранты, как правило состоят из тяжелых меркаптанов, содержащих алкильный радикал С4- и выше Например, одорант ВР CAPTAN представляет смесь третбутилмеркаптана, изопропилового и др меркаптанов, а одоранты CS CAPTAN и PENNODORANT приготовлены на основе чистого тиофена или его смеси с третбутилмеркаптаном

В качестве одорантов, не содержащих серу, в литературе приведены исследования этилизонитрила, кротонового альдегида, а также GASODOR™ S-Free™, полученного в 2002 г в Германии Основу одоранта GASODOR™ S-Free™ составляют эфиры акриловой кислоты — метилакрилат и этилакрилат, при сгорании которых образуются углекислый газ и вода Этот одорант обладает необходимыми эксплуатационными характеристиками, однако в процессе аналитического контроля было отмечено, что при контакте газа с некоторыми

полимерными материалами концентрация акрилатов в газе резко уменьшается, что приводит к снижению интенсивности запаха газа

На основании анализа литературы выявлено, что в настоящее время не существует одоранта, который бы являлся «идеальным» применительно к различным условиям его использования В связи с этим выбор конкретного одоранта производится с учетом состава одорируемого газа, температурных изменений в газопроводах и окружающей среде, используемых способов подачи одоранта в газ, поведения одоранта в составе газа при его транспортировании до потребителя и многих других факторов

Одним из критериев, определяющих выбор одоранта, является химическая стабильность отдельных его компонентов В гомологическом ряду активности, начиная с этилмеркаптана и выше, с ростом молекулярной массы меркаптанов наблюдается снижение их химической активности, но при этом меркаптаны нормального строения проявляют более высокую реакционную активность по сравнению с меркаптанами изостроения

При применении одорантов для одоризации природного газа, обладающего повышенным содержанием влаги и/или тяжелых углеводородов против нормативных требований, важным свойством одоранта является его растворимость в воде и жидких углеводородах Из литературы известно, что с ростом молекулярной массы меркаптанов растворимость их в воде уменьшается, а растворимость в углеводородах напротив увеличивается

В данной главе также выполнен анализ физико-химических свойств некоторых наиболее распространенных индивидуальных веществ, входящих в состав одорантов

Этилмеркаптан не является «идеальным» одорантом Недостатками данного одоранта являются высокая токсичность, растворимость в воде (7,5 г/л) и окисляемость, поэтому при транспортировке газа по трубопроводам к потребителям на большие расстояния наблюдается постоянное снижение концентрации этилмеркаптана в газе, и, как следствие, снижение интенсивности запаха (вплоть до полной потери) одорированного газа у потребителя

Третичный бутилмеркаптан по многим показателям приближается к «идеальным» одорантам обладает пониженной окисляемостью и токсичностью, повышенной устойчивостью запаха Однако он замерзает при температуре О °С, что создает сложности при его использовании Поэтому в чистом виде он не применяется

Вторым по значимости в составе одорантов является изопропилмеркаптан Он представляет собой менее сильный одорант, чем третичный бутилмеркаптан, но характеризуется более низкой температурой замерзания, составляющей минус 130,5 °С Данный меркаптан входит в рецептуру многих одорантов

Нормальный пропилмеркаптан не желательный компонент в составе одоранта, тк обладает высокой окисляемостью Его массовая доля в составе одоризационных смесей лимитируется в количестве менее 6-7 % масс

Вторичный бутилмеркаптан обладает высокой химической стабильностью, низкой температурой замерзания и сильным запахом Использованию его в чистом виде препятствует высокая температура кипения и низкое давление

насыщенных паров Он нашел широкое применение в качестве компонента в смесевых одорантах

Таким образом, анализ физико-химических свойств индивидуальных веществ, входящих в состав различных одорантов показал, что ни одно из них не удовлетворяет в полной мере всем требованиям, предъявляемым к «идеальному» одоранту

Для обеспечения комплексности необходимых свойств, в настоящее время производимые и используемые одоранты представляют собой смеси, состоящие из различных меркаптанов или меркаптанов совместно с сульфидами На долю смесевых приходится около 80% всех одорантов, используемых в настоящее время в мире

С 1984 года одоризация природного газа в России осуществляется добавлением в него одоранта СПМ, полученного из меркаптансодержащего углеводородного сырья Оренбургской области и состоящего преимущественно из смеси С2-С4 меркаптанов

Комплексный анализ состава, свойств и опыта использования одоранта СПМ позволил выявить ряд проблем, требующих решения

1 Усиленное взаимодействие компонентов одоранта СПМ с металлом газопроводов при наличии в них застойных и тупиковых зон, т к при снижении скорости потока газа степень адсорбции одоранта стенками труб повышается Решение данной проблемы возможно при использовании одоранта, содержащего пониженное содержание химически активных компонентов

2 Относительно высокая токсичность одоранта СПМ при сгорании газа за счет высокого содержания этилмеркаптана (38-48 % масс), массовая доля серы в котором составляет 51,6 % Понизить данный показатель возможно за счет уменьшения содержания общей серы в одоранте

3 Высокая растворимость отдельных компонентов одоранта СПМ в воде в случаях недостаточно эффективной подготовки природного газа, направляемого на одоризацию, что с одной стороны снижает эффективность использования одоранта, а с другой — приводит к увеличению скорости коррозии газопроводов

Выполненный анализ показал, что при разработке рецептуры нового более эффективного одоранта необходимо свести к минимуму массовую долю этилмеркаптана, обладающего негативными свойствами при увеличении массовой доли меркаптанов разветвленного и изостроения, обладающих химической стабильностью

С учетом того, что прогнозная сырьевая база для производства природных одорантов и существующие мощности ООО «Газпром добыча Оренбург» смогут еще длительное время обеспечивать получение одоранта в объемах, достаточных для всех газовых потоков, требующих одоризации, а также с учетом того, что в состав сырья для производства одорантов входит широкий спектр различных сернистых соединений, в том числе и рекомендуемых к использованию в качестве компонентов одоранта, решение вопросов совершенствования, как производства, так и использования оренбургского одоранта вполне обоснованы и своевременны

К приоритетным задачам можно отнести следующие

научное обоснование требований к составу и количеству природного одоранта, обеспечивающего эффективную одоризацию газа, используемого различными регионами РФ,

разработку новых природных одорантов, обладающих улучшенными показателями качества в сравнении с используемым в настоящее время, с учетом полученных данных по составу и количеству сернистых компонентов, содержащихся в сырье, планируемом к поступлению на Оренбургский ГПЗ

Во второй главе изложены методики проведения экспериментальных исследований, включающие

• анализ сырьевых потоков, пригодных для получения природных одорантов (газовые конденсаты, в том числе выделенные из газа, смесь газовых конденсатов с нефтью),

• анализ состава и свойств, определяющих потенциальную возможность использования одоранта СПМ Оренбургского ГПЗ,

• анализ интенсивности запаха одорированного природного газа при его одоризации различными видами одорантов,

• исследования по определению стойкости металлических и полиэтиленовых образцов к агрессивной среде, в качестве которой рассматривается природный газ с заданной концентрацией природного одоранта для обоснования возможности его использования не только в металлических газопроводах, но и полиэтиленовых,

• анализ изменений содержания в природном газе сернистых соединений до и после его взаимодействия с металлом и полиэтиленом с целью исследования химической активности отдельных компонентов, входящих в состав природных одорантов

В сырье, пригодном для получения одоранта определяли фракционный состав (по ГОСТ 2177) и массовую долю индивидуальных сернистых соединений (по методике ООО «ВНИИГАЗ», адаптированной к целям настоящих исследований)

Одорант СПМ был испытан в соответствии с различными методиками по следующим показателям

• компонентный состав (методика ВНИИГАЗ),

• температура помутнения (ГОСТ 5066),

• количественное содержание воды в одоранте (новая методика, разработанная с участием автора диссертации М 095-04-2007),

• массовая доля меркаптановой серы (методика ПР 51-31323949-63),

• плотность (ГОСТ 3900)

Новый разработанный и полученный в лабораторных условиях одорант испытывали по следующим показателям

• фракционный состав (ГОСТ 2177),

• плотность (ГОСТ 3900),

• растворимость в воде (М 095-04-2007),

• массовая доля меркаптановой серы (методика ПР 51-31323949-63)

Интенсивность запаха газа, одорированного индивидуальными меркаптанами и модельными смесями определяли органолептическим методом в соответствии с ГОСТ 22387 5

Измерения содержания эмульсионной воды в одоранте выполняли методом газоадсорбционной хроматографии по методике, разработанной с участием автора диссертации В качестве адсорбента использовали фракцию 0,5-0,8 мм Полисорба — 1 Для приготовления начальной градуировочной смеси использовали w-бутилмеркаптан, входящий в состав одоранта, и дистиллированную воду Градуировку выполняли каждый раз в день выполнения анализа Диапазон измерений массовой доли эмульсионной (растворенной) воды в одоранте составлял от 0,1 до 1,0 %

Для начальной оценки воздействия одорированного природного газа на металлические и полиэтиленовые трубы применялась усовершенствованная автором «Методика определения стойкости полимерных композиционных материалов или изделий из них к действию коррозионно-агрессивных сред», разработанная и используемая ООО «ВНИИГАЗ» для исследовательских целей

Испытание металлических и полиэтиленовых образцов проводили в трубе с заглушками, заполненной природным газом с концентрацией одоранта СПМ 16 мг/м3 Механические испытания проводили в лаборатории на испытательной машине ИР 5057-50

Определение в природном газе индивидуальных меркаптанов проводили стандартным методом в соответствии с ISO 19739 2004

В третьей главе выполнен анализ состава всех сырьевых потоков, потенциально возможных к использованию для получения одорантов нового состава, комплексный анализ действующей технологии получения одоранта СПМ с выявлением недостатков, а также анализ причин зафиксированных отклонений качественных показателей одоранта от нормируемых

По результатам анализов за 10-летний период отмечено, что состав сырьевых потоков изменился в сторону утяжеления Это связано с вовлечением в переработку на Оренбургском ГПЗ давальческого сырья, в частности, нефтей и попутных нефтяных газов месторождений Оренбургской области

Анализ сырьевых потоков, поступающих на переработку на Оренбургский ГПЗ, показал, что они разнородны как по фракционному и химическому составу, так и по содержанию в них индивидуальных меркаптанов Так газовый конденсат Оренбургского месторождения обогащен меркаптанами С2-С4, а в нефтяном дистилляте, выкипающем до 200 °С, преобладают меркаптаны С4-С6 Также выявлено, что в нефтяных дистиллятах выше доля меркаптанов, имеющих разветвленное строение, таких как третбутилмеркаптан, вторбутилмеркаптан и изобутилмеркаптан в сравнении с газовым конденсатом и конденсатом осушки.

Выполненная оценка состава сырья (таблица 1) показала, что за последние 10 лет эксплуатации установки по получению природного одоранта в сырье увеличилась как массовая доля общей серы с 1,27 до 1,54 %, так и массовая доля меркаптановой серы с 1,03 до 1,19 %

Кроме того, наблюдаются изменения массовой доли индивидуальных меркаптанов, содержащихся в сырье некоторое снижение этилмеркаптана (с 0,68 до 0,60 %) и пропилмеркаптанов (с 0,53 до 0,45 %) при небольшом увеличении бутилмеркаптанов и значительном — тяжелых меркаптанов ХС5+ (с 0,02 до 0,60 %)

Таблица 1 — Характеристика сырья для получения одоранта на Оренбургском ГПЗ_

Масс Масс Масоовая доля индивидуальных меркаптанов, %

Усредненный дата доля Метил Эшл тропил Третбутл п-пропил Вгорбушл п-бушл 20*

состав сырья RSH, £>06» меркап меркап меркап меркап меркап меркап меркап выше

% % тан тан тан тан тан тан тан

1997-2000 гг 1,03 1,27 0,009 0,683 0,534 сл 0,039 0,074 0,011 0,018

2001-2007 гг 1,19 1,54 0,09 0,602 0,453 0,006 0,038 0,085 0,013 0,642

Результаты выполненного комплексного анализа существующей технологии получения природного одоранта на Оренбургском ГПЗ, выявили ее достоинства и недостатки

К преимуществам данной технологии относится использование природного сырья из которого извлекаются необходимые компоненты, входящие в состав одоранта, что обеспечивает значительно меньшие затраты на производство одоранта в сравнении с получением синтетических одорантов, базирующихся на химическом синтезе К недостаткам действующей технологии отнесены

1 Отсутствие технологической возможности оказывать влияние на изменяющийся состав одоранта, связанный с вовлечением в процесс его производства различных сырьевых потоков, значительно отличающихся как по суммарному содержанию меркаптановой серы, так и по массовой доле индивидуальных меркаптанов

2 Недостаточная эффективность узла осушки, что приводит к производству одоранта с повышенным содержанием влаги

Вышеуказанные недостатки отражаются на качестве природного одоранта Колебание состава одоранта СПМ и отклонение его от проектного, произошедшее за последние годы (с 2000 по 2007 гг), подтверждается усредненными данными аналитического контроля, выполненного лабораторией завода (до 2004 г) и автором диссертации (2005-2007 гг) (таблица 2)

Таблица 2 — Компонентный состав одоранта СПМ Оренбургского ГПЗ

Компонентный состав, массовая доля %

Дата Эшл Суль- 1-пропил- Трбушл п-пропил- Вгбупш 1>бутл ьбупш- Прочие

меркаптан фиды меркапган меркатган меркапган меркатган меркаптан меркапган

Проект 165 41j6 2,7 7Д 263 2J0 — 33

2000 42,6 — 34,4 2,7 6,1 11,8 1,4 — 1,0

2001 47,4 — 443 — 1,4 5,7 1Д — -

2002 483 — 454 — 2,0 4,1 — — од

2003 38,6 — 37,8 1,5 6,7 113 1Д — 3,0

2004 39,1 0,1 38,9 0,4 7,1 10,6 1Д од 2,4

2005 443 0,1 36,8 1,1 6,9 7,8 1,1 од 1,7

2006 383 0,1 373 1,5 7,5 9,5 1,4 03 4,1

2007 38,7 — 37,1 1,5 6,9 103 1Д 0,1 43

Подобные изменения состава одоранта негативно отражаются на интенсивности запаха одорированного газа при одних и тех же нормах одоризации

Важнейшей эксплуатационной характеристикой одоранта является отсутствие в его составе воды Содержание воды в одоранте лимитируется таким показателем, как «температура помутнения», который, как показывают исследования проведенные в рамках диссертационной работы, в ряде случаев превышает нормируемое значение минус 15 °С (см таблицу 3)

Таблица 3 — Результаты экспериментальных исследований по определению

Дата Емкость-накопитель одоранта Склад хранения одоранта (танки)

23 06 2005 Минус 27 Минус 45

18 07 2005 Минус 17 Минус 10

19 07 2005 Минус 4 Минус 8

22 07 2005 Минус 7 5

27 09 2005 Минус 46 Минус 44

28 09 2005 Минус 44 Минус 18

29 09 2005 Минус 47 Минус 11

30 012006 Минус 31 Минус 42

15 08 2006 Минус 8 Минус 4

2108 2006 Минус 32 Минус 35

3108 2006 Минус 2 7

1 09 2006 Минус 4 4

По результатам выполненных исследований автором, для устранения выявленных технологических недостатков при производстве природного одоранта на Оренбургском ГПЗ, были поставлены и решены следующие задачи

— обоснование пределов содержания каждого индивидуального меркаптана и их соотношение в составе нового одоранта, обеспечивающие повышение стабильности одоранта (глава 5),

— разработка технологии извлечения из природного углеводородного сырья смеси меркаптанов стабильного состава с максимальным содержанием сернистых компонентов, наиболее полно удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к одорантам (глава 6),

— разработка и внедрение усовершенствованных методов анализа определения показателя «содержание воды» в одоранте

Решение последнего вопроса связано с использованием одоранта в зимнее время С этой целью для количественного определения содержания растворенной воды в одоранте был предложен хроматографический метод с использованием детектора по теплопроводности, который положен в основу разработанной методики определения воды в одоранте, которая приведена в Приложении 1 диссертационной работы

В целях упрощения методики установлена зависимость температуры помутнения от концентрации воды в одоранте конкретного состава (см таблицу 2, состав за 2006 г), представленная на рисунке 1

Из кривой, приведенной на графике, видно, что содержание воды в одоранте изменяется прямо пропорционально температуре помутнения, те чем ниже температура помутнения, тем меньше количественное содержание воды в одоранте

о

Массовая доля воды %

Рисунок 1 — График зависимости температуры помутнения одоранта СПМ от содержания в нем растворенной воды

Однако анализ литературных данных по растворимости воды в индивидуальных меркаптанах и их смесях показал, что с увеличением молекулярной массы меркаптанов растворимость воды в них уменьшается, при этом растворимость воды в меркаптанах разветвленного и изостроения меньше, чем у меркаптанов, имеющих линейное строение. При этом растворимость воды в смесях меркаптанов подчиняется принципу аддитивности В связи с этим, с учетом возможных колебаний компонентного состава одоранта, растворимость воды в нем может изменяться при одной и той же температуре

С учетом данного факта, сделан вывод о целесообразности использования разработанной методики применительно к одоранту стабильного состава, который может быть обеспечен в соответствии с рекомендациями данной работы, а также для исследовательских целей Применительно же к выпускаемому в настоящее время одоранту более целесообразно использовать методику определения «температуры помутнения» Однако с учетом требований, предъявляемых к одоранту СПМ, необходимо пересмотреть нормирующую величину данного показателя с минус 15 °С до минус 30 °С, что обеспечит исключение его кристаллизации при низких температурах хранения и транспорта

Четвертая глава посвящена исследованиям химической активности природных одорантов и их индивидуальных компонентов к материалам, используемым в системе транспорта природного газа потребителям

В настоящее время все более широкое использование для указанных целей находят полиэтиленовые трубы Полиэтиленовые газопроводы прокладывают в качестве межпоселковых, подводящих газопроводов к городам вне застроенной их части, а также в качестве распределительных на территории городов, поселковых и сельских населенных пунктов

С целью определения возможности эффективного использования природного одоранта для одоризации газа, транспортируемого по полиэтиленовым трубам, а также для сравнительной оценки воздействия одоранта на материал трубопровода, выполнены исследования по определению стойкости металлических и полиэтиленовых образцов к агрессивной среде, в качестве которой рассматривается природный газ с заданной концентрацией (16 мг/м3) одоранта Испытания проводились по методике описанной в главе 2

Изменения механических свойств образцов из полиэтилена (ПЭ 80) приведены на рисунке 2

время,ч

75 125 175 225 275 325 375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 S75

S m

го ^

го »s

с а

\ — N V

FFF — h

-Изменение предела текучести -Изменение относительного удлинения при разрыве -Изменение прочности при течении -Изменение прочности при разрыве

Рисунок 2 — Изменение механических свойств образцов из полиэтилена

Полученные значения изменения механических показателей составили от 0 до 10 %, что по ГОСТ 12020 соответствует оценке стойкости — хорошая Изменения характеристик стали (Ст 20) при воздействии на нее одорированного газа приведены на рисунке 3 Из представленных данных видно, что изменение прочностных характеристик образцов из стали находится в пределах погрешности, и не превышает 1 %, изменение предела текучести материала составляет 2,5 %

Таким образом, анализ результатов испытаний показал, что компоненты одоранта СПМ в пределах имеющихся колебаний его состава не оказывают существенного влияния на материал трубопроводов Кроме того, результаты выполненных исследований подтверждают целесообразность использования полиэтиленовых труб для транспорта одорированного газа потребителям

^ 800 00 X

у-ПППП5« -un,II»

V = Л,(ХХ)5\ + 474.56

у = -0 0243х + 341 49

у * -О 001бх + 31 504

О 50 100 ISO 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

Время ч

-ж— предел текучести предел прочности -*- напряжение при разрушении

относительное удлинение при разрыве относительное сужение при разрыве

Рисунок 3 — Изменения механических характеристик образцов Ст.20

Конструктивный материал труб, обеспечивающих транспорт одорированного газа, должен обладать не только высокой химической стойкостью, но и способностью не оказывать влияния на изменение характеристик одорированного газа

С целью выполнения сопоставительного анализа по химическому и физическому влиянию материала газопровода на компоненты одоранта, выполнены определения изменений свойств одорированного природного газа в течение времени выдержки в нем образцов из стали и полиэтилена путем анализа состава сернистых соединений, входящих в состав одоранта Результаты выполненных анализов представлены в таблице 4

При взаимодействии одоранта с металлом труб отмечено резкое снижение массовой доли метилмеркаптана (на 69,4 %), который не является компонентом одоранта, но присутствует в одорируемом газе, а также существенное снижение массовой доли этилмеркаптана, составляющее 14,5 % Результаты проведенных исследований подтверждают высокую способность легких меркаптанов (СГС2) к вступлению в реакцию с металлом, что влечет за собой снижение интенсивности запаха одорированного газа, а следовательно указывает на нежелательное их присутствие в составе природных одорантов

Таблица 4 — Результаты анализов одорированного газа на содержание в нем сернистых соединений__

Дата Фактическое значение, мг/м3

отбора Сера Сера Сера Сера Сера Сера Сумма

пробы метил- этил- 1-про- пропил- бугил- вторбутил- серы

меркап- меркап- пилмер- меркап- меркап- меркап- меркапта-

тановая тановая каптановая тановая тановая тановая новой

при взаимодействии с металлом (Сг 20)

3 03 07 1,57 5,94 6 56 1 09 0,23 1,81 17,20

13 03 07 0,73 5,72 6,51 1,03 0,21 1,8 16,0

9 04 07 0,48 5,08 6,39 0,95 0,21 1,78 14,89

при взаимодействии с полиэтиленом (ПЭ 80)

21 11 Об 1,48 5,63 6,22 1,04 0,22 1,70 16,29

30 11 06 1,19 5,32 6,18 1,01 0,21 1,68 15,59

23 12 06 1,05 5,14 6,16 0,97 0,20 1,65 15,17

При взаимодействии же с полиэтиленом меркаптаны, входящие в состав одоранта проявили достаточную устойчивость Процентное отклонение во время выдержки составило от 1% для изопропилмеркаптана до = 9 % для этилмеркаптана и бутилмеркаптана Выявлено, что основное поглощение меркаптанов наблюдается в начальном периоде испытаний (10 суток) Учитывая данный факт, можно предположить, что происходит физическое взаимодействие новых труб с одорантом, в результате чего одорант адсорбируется (поглощается) поверхностью новой трубы После насыщения поверхности трубы меркаптанами, дальнейшее снижение содержание меркаптаной серы в одорированном газе, поступающем по полиэтиленовым трубам, незначительно

• В пятой главе диссертации приводится обоснование разработанной автором рецептуры нового природного одоранта

С целью выявления возможности получения новых природных одорантов определен потенциал меркаптанов, содержащихся в сырье Оренбургского ГПЗ (таблица 6)

Таблица 6 — Потенциал меркаптанов, содержащихся в сырье Оренбургского

ГПЗ

Сырье Ед изм Годы

2005 2010 2015 2020 2025 2030

Меркаптаны в сыром природном газе тыс т 8,22 8,44 6,82 5,73 4,68 4,01

Меркаптаны в нестабильном газовом конденсате и нефти тыс т 6,97 8,37 9,90 8,04 6,31 4,71

Всего меркаптанов тыс т 15,19 16,81 16,72 13,77 10,98 8,73

Результаты определения компонентно-фракционного состава сырьевых потоков Оренбургского ГПЗ, используемых для получения одоранта, представленные в таблице 7 показали, что основную массовую долю в сырье (от 27,5 до 74 %) составляет фракция, выкипающая до 60 °С, основным сернистым компонентом, которой является этилмеркаптан

15

Табища 7 -Рез)льтзты определения содержания индивидуальных сернистых соединений во фракциях конденсатов ГПЗ в пересчете на 100%

Фракция, Доля в Массовая доля индивидуальных сернистых соединений, %

«С в сырье, % ,}тил 1-пропил- Гр бутил п-пропил- Вт бутил 1-бутил п-бугил Сульфиды Прочие

отгона меркаптан меркаптан меркаптан меркаптан меркаптан меркаптан меркаптан

Конденсат осушки 1 очереди

Н к -60 57 23,1 319 304 4,06 18,9 2,68 1,38 13,54 1 4

60-75 18 18 07 33,69 3,19 3,35 17,66 4,41 1,72 17,31 06

75-90 13 5,85 25,94 3,58 4,54 29,78 7,51 3,23 17,27 23

90-105 7 0,95 10,37 2,85 4,08 42,09 11,06 5,11 20,49 3,0

105-120 3 0,24 29 1,21 1,60 50,03 12,26 7,26 20 10 4,4

120-к к 2 1 2 3,61 1,2 1,2 47,00 10,84 8,25 19,60 7,1

Конденсат осушки 11 очереди

1и-«1 П,8 38,0 3 5 Н,4 15 3 3,5 0,« 132 0,5

60-75 16 11,16 33,48 3,57 ®,37 21,43 3,12 2,68 14,55 02

75-90 10 Отс 20,0 Отс 17,78 51,23 Отс Отс 7,89 3,1

90-105 5 Отс 2,44 Отс 9,76 41,46 4,88 13,41 9,76 18,29

105-120 2 Отс Отс Отс Отс 35,0 Отс 12,5 Отс 52,5

120-к * 2 Отс Отс Отс Отс 833 Отс Отс Отс 91,67

Конденсат осушки Ш очереди

11 к-60 50 13,9 33,9 4,8 8,93 20,8 4,2 2,0 10,67 0,8

60-75 25 18,07 32,69 3,19 3,35 17,66 4,41 1.72 17,40 1,01

75-90 15 125 17,29 3,83 5,86 41,37 9,48 4,32 14,57 2,03

90-105 7 0,21 4 52 2,37 2,9 52,48 12,91 7,97 12 59 4,03

105-120 2 0,35 2,44 1,04 1,39 54,35 12,19 11,3 11,90 5,04

120-к к 1 [_ 036 1 82 0,73 1,09 54.9 12,0 12,0 10,09 7.01

Ликая фракция, выделенная при стабилизации конденсат с. нефтью

Н к-60 74 10,2 36,78 4,69 10,87 19 9 50 1,58 10,00 0,98

60-75 12 9.86 31,98 1,67 6,87 27,0 5,56 2,27 12,61 2,18

75-90 8,5 1,47 4,84 3,94 6,22 41 18 9,22 4,74 14,84 11,55

90-105 3 03 2,77 2,37 3,40 48,73 12,05 6,62 10,75 15,00

105-120 1,5 0,36 2 55 1,09 13 52,2 11,86 9,68 11,97 8,83

120-к к 1 0,87 2,35 1.3 2,17 51,09 10,0 8,0 15 20 6 02

Конденсат осушки газов регенерации цеолитов

Н к -60 27,5 10,2 36,8 4,7 10,9 19,9 5,0 1 6 9,90 1,0

60-75 24 8 58 33 18 3,71 10,44 22 74 5,8 Отс 15 25 0 15

75-90 16 Отс 19,6 3,4 8,8 11 82 8,8 5,11 16,19 6 25

90-105 12,5 Отс 7,23 Отс 9,64 42 17 Отс 13,25 10,84 16,87

105-120 10 Отс Отс Отс Отс 71,43 Отс Отс Отс 28,57

120-к к 10 Отс Он. Отс Отс 97,5 Отс Отс Огс 2,5

Фракции конденсатов от 60 °С до конца кипения содержат минимальную долю этилмеркаптана и максимальную долю меркаптанов разветвленного и изостроения, таких как изопропилмеркаптан, изобутилмеркаптан, вторбутилмеркаптан

На базе покомпонентного состава меркаптанов, содержащихся в различных фракциях, и с учетом коэффициентов извлечения индивидуальных меркаптанов сформированы расчетные варианты получения одорантов нового состава (таблица 8)

Таблица 8 — Варианты получения одорантов с улучшенными характеристиками_

№ одоранта Компонентный состав смеси, массовая доля, %

го Этап 1-пропил- Трбугил п-пропил- Вгбушл п-бупт 1-бушл

вариантам меркаптан мгркапган меркаптан меркапган меркаптан меркаптан меркаптан

1 9+10 60+65 1+2 6+7,5 15+20 2+4 1+3

2 2-3 50-60 1-2 6-7,5 20-30 4-7 3-5

3 40-50 40-50 0,5-1 1-2 2-4 0-0,5 0-0,5

Одорант СПМ 30-40 35-45 0,5-1,5 8-12 8-16 1-2 0-0,5

Одорант №1 получен из фракции 60-120 °С, содержащейся во всех сырьевых потоках и с учетом коэффициентов извлечения индивидуальных меркаптанов его объем может составить порядка = 6 тыс т/год

Одорант №2 получен из фракции 75-120°С всех сырьевых потоков и с учетом коэффициентов извлечения индивидуальных меркаптанов его объем может составить не более 2,5 тыс т/год

Одорант №3 получен из фракции НК — 60 °С всех сырьевых потоков и с учетом коэффициентов извлечения каждого меркаптана его объем может составить порядка 65-70 тыс т/год

При составлении вариантов различных смесей меркаптанов соблюдались принципы, позволяющие улучшить качественные характеристики нового одоранта, учитывая свойства индивидуальных меркаптанов, входящих в его состав и приведенных в главе 1

Соблюдение указанных принципов при получении нового одоранта возможно путем смешения сырьевых потоков различного фракционного состава

Из приведенных в таблице 8 данных видно, что одорант №2 содержит минимальную долю этилмеркаптана, а одорант №3 — максимальную Максимальная же массовая доля суммы рекомендуемых к использованию индивидуальных меркаптанов (изо-строения и с разветвленной цепью) — у одоранта № 2, а минимальная — у одоранта №3

В соответствии с проведенными выше расчетами по рассмотренным трем вариантам получения одоранта нового состава (таблица 8) путем смешения индивидуальных меркаптанов в соответствующих пропорциях получены модельные смеси одорантов, которые исследованы на интенсивность запаха в соответствии с ГОСТ 22387 5 Для сравнения, в сопоставимых условиях

проведены исследования по определению интенсивности запаха одоранта СПМ и ряда индивидуальных меркаптанов, планируемых к использованию в составе природных одорантов с улучшенными характеристиками

Результаты испытаний различных одорантов отражены на рисунке 5 Экспериментально показано, что из индивидуальных меркаптанов наиболее сильными одорирующими свойствами обладают вторбутилмеркаптан (интенсивность запаха при концентрации 16 мг/м3 составляет 3,9 балла), а также изопропилмеркаптан (3,2 балла) и изобутилмеркаптан (3 балла), т е меркаптаны разветвленного строения

Модельные смеси, полученные в соответствии с вариантами №1 и №2, имеют более высокое содержание указанных меркаптанов и как показывают эксперименты, обладают более интенсивным запахом (при концентрации 16 мг/м3 интенсивность запаха составляет 3,6 и 3,4 балла, соответственно), чем одорант СПМ, интенсивность запаха которого составляет 3 балла

В связи с тем, что объем одоранта, полученного по варианту №2 не достаточен для обеспечения потребности России в одоранте, то к дальнейшей разработке предлагается модельная смесь №1

16 17 18 19 20 Концентрация одоранта в газе мг/мЗ

-Эталмеркаитав — в-бутвл ме рка вта а —Одо(мнт1 СПМ «Модельная сиссь №2

-в-вроввлмеркавтяв -|-бутвлмеркявтав ‘Модельвая сиесь №1

-I оровшшеркавтяв -Втор^утялмеркавтав -Модельвая смесь №3

Рисунок 5 — График зависимости интенсивности запаха одорантов, от их концентрации в природном газе

Таким образом, по результатам выполненных исследований органолептических и физико-химических характеристик отдельных компонентов одоранта разработана рецептура нового одоранта с улучшенными качественными характеристиками

Сопоставительные данные физико-химических свойств одоранта СПМ и нового одоранта представлены в таблице 9

Таблица 9 — Сравнительные физико-химические характеристики

Физико-химические Показатели

свойства Одоранта СПМ Новый одорант

Плотность, г/си’ 0,832 0,822

Температура кипения, «С

начальная 35 55

конечная 95 98

Растворимость в воде, г/л 2,5 2,2

Массовая доля серы, % 44,7 41,5

Давление насыщенных паров при 20 °С, кПа 37,2 27,5

Интенсивность запаха при концентрации в газе 16 мг/м’1 3,0 3,6

10 мг/м-1 2,6 3,5

Анализ физико-химических свойств одоранта СПМ и разработанного, показывает существенные преимущества нового за счет

— пониженного содержания серы и, как следствие, уменьшение токсичности одоранта при сгорании газа,

— более низкой упругости паров и, следовательно, уменьшение потерь одоранта,

— более высокой интенсивности запаха

— более низкой растворимости в воде

Из приведенных данных видно, что необходимая интенсивность запаха газа, составляющая не менее 3 баллов, достигается при концентрации одоранта СПМ в газе не менее 16 мг/м3, а при использовании нового — при концентрации 10 мг/м3 Таким образом, при одоризации газа новым улучшенным одорантом при концентрации 16 мг/м3 интенсивность запаха газа увеличится в 1,2 раза в сопоставимых условиях При снижении нормы одоризации до 10 мг/м3 интенсивность запаха составит 3,5 балла, что в 1,15 раз выше, чем при использовании одоранта СПМ в тех же концентрациях

При одоризации газа, транспортируемого к потребителю по наиболее проблемным участкам, норму одоризации газа при использовании нового одоранта (так же как и одоранта СПМ) не рекомендуется снижать против регламентной величины

Выполненные исследования показали, что предлагаемый новый одорант, будет иметь существенные преимущества по сравнению с одорантом СПМ

1 За счет снижения в одоранте массовой доли этилмеркаптана снижается его токсичность при сгорании газа и повышается химическая устойчивость

2 За счет повышения в одоранте массовой доли меркаптанов разветвленного и изостроения таких, как изопропил, изобутил, вторбутил меркаптанов повышается интенсивность запаха одорированного газа

Научно и экспериментально обосновано, что применение нового одоранта позволит сократить норму одоризации с 16 до 10 мг/м3

Шестая глава посвящена разработке усовершенствованной технологии производства нового одоранта с улучшенными характеристиками из серосодержащего сырья, поступающего на Оренбургский ГПЗ

Выполненный анализ показал, что процесс улучшения качественных характеристик одоранта может быть обеспечен путем снижения доли в товарном продукте этилмеркаптана, что технологически возможно осуществить следующими способами

1 Путем предварительного разделения сырья (стабильного конденсата) на фракции с последующим выделением одоранта из фракций с температурой кипения от 60 до 120 °С, предложенного автором (вариант 1)

2 Путем формирования сырьевых потоков, поступающих на существующую установку выделения одоранта, с последующей ректификацией одоранта в соответствии с предложением ООО «ВНИИГАЗ» с участием автора (вариант 2)

При получении нового одоранта по варианту 1 в состав действующей установки добавляется блок ректификации сырья

Принципиальная технологическая схема установки получения одоранта с улучшенными характеристиками по варианту 1 приведена на рисунке 6 В колонну К-1 на 7 тарелку стабильный конденсат поступает с температурой не менее 25 °С Давление в колонне К-1 составляет 0,46 МПа Число теоретических тарелок 20 С верха колонны отводится легкая фракция стабильного конденсата, выкипающая до 60 °С, которая охлаждается в водяном холодильнике Т-1 и поступает в рефлюксную емкость Е-1, откуда часть жидкости подается в колонну К-1 в качестве орошения, а основное количество отводится с установки в поток нестабильного конденсата Температурный режим в колонне поддерживается ребойлером Т-2

Кубовый продукт колонны К-1 — тяжелая фракция стабильного конденсата, содержащая не более 10 % мае этилмеркаптана, направляется через аппарат воздушного охлаждения А-1, где охлаждается до температуры не более 45 °С в смеситель СМ-01 для смешения с раствором щелочи Далее процесс получения одоранта осуществляется в соответствии с существующей технологией

Используя в отдельности в качестве сырья для получения одоранта потоки сырьевых конденсатов, сформированы одоранты (таблица 10), имеющие различный состав Формирование сырьевых потоков выполнялось с учетом содержания в них индивидуальных меркаптанов

Нижеприведенные составы одорантов использованы для расчетов по программе PROVISION получения одоранта с улучшенными характеристиками по варианту 2, позволяющего производить помимо одоранта, этилмеркаптан

Тмр.

А-1

Н-1

3—

СМ-1

О

н-з

Рисунок 6 — Принципиальная техно;»« ическая схема установки получения одоранта с улучшенными характеристиками путем предварительного разделения сырья (стабильного конденсата) на фракции

Таблица 10 — Варианты формирования сырьевых потоков, обеспечивающие получение одорантов оптимального состава_

№ Наименование Маховая доля инд ивидуальных меркаптанов, %

вари используемого Этил нропил Третбупш п-пропил Вгорбушл ь-бупст гьбушл

анга сырья меркаптан меркаптан меркаптан меркаптан меркаптан меркаптан меркаптан

1 Ковденсатосушки газов регенерации+ легкая фракция, выделенная при сгабилшашш конагнсагас нефтью 26,96 30,78 2,54 9,62 22,82 5,33 1,95

2 Коню кат осушки 1иПоч. 34,42 30,53 2,41 9,27 17,44 3,14 2,79

3 Кондакаг осушки 1оч 33,56 30,17 2,22 4,39 24,10 3,88 1,68

Состав одорантов, в соответствии с разработанными вариантами, приведен в таблице 11

Из приведенных в таблице данных видно, что состав одорантов, полученных по обоим вариантам по основному составу достаточно близок

Таблица 11 — Состав одорантов с улучшенными характеристиками, в соответствии с разработанными вариантами технологии_

Наименование компонентов Массовая доля меркаптанов, %

Одорант, полученный по 1 вар Одорант, полученный по 2 вар

этилмеркаптан 9+10 6+10

изо-пропилмеркаптан 61+64 36+42

н-пропилмеркаптан 6+7,5 6+14

н-бутилмеркаптан 2+2,5 2,5+5

изо-бутилмеркаптан 1,5+2 4,5+7

втор-бутилмеркаптан 15+17 26+36

трет-бутилмеркаптан 1+1,5 3,2+3,5

При реконструкции действующей установки по первому варианту возможно получить одорант в количестве 3700 т/год — по второму 3950 т/год одоранта и дополнительно 1650 т/год этилмеркаптана Сравнение результатов расчета экономической эффективности по рассмотренным вариантам показали, что ЧДЦ при реализации первого варианта значительно выше, чем при реализации 2 варианта даже при условии производства дополнительных объемов этилмеркаптана и его реализации Таким образом, выбор варианта технологии производства одоранта с улучшенными характеристиками должен производиться с учетом рыночных потребностей в одоранте, а также этилмеркаптане, производимом по второму варианту

выводы

1 Впервые экспериментально подтверждено, что из индивидуальных меркаптанов, входящих в состав одоранта СПМ, наиболее сильными одорирующими свойствами обладают вторбутилмеркаптан (интенсивность запаха при концентрации 16 мг/м3 составляет 3,9 балла), а также изопропилмеркаптан (3,2 балла) и изобутилмеркаптан (3 балла)

2 Впервые научно обоснованы нормы, обеспечивающие эффективную одоризацию газа, используемого для коммунально-бытовых и промышленных целей применительно как к одоранту СПМ (16 мг/м3), так и к новому природному одоранту (10 мг/м3)

3 По результатам выполненных исследований органолептических и физико-химических характеристик отдельных компонентов одоранта разработана рецептура нового природного одоранта, который предложен к производству и использованию Данный одорант обладает пониженным содержанием общей серы (39- 41 % масс против 45-47 % масс), что обеспечивает снижение его окисляемости и токсичности при сжигании газа, а также более низкой упругостью паров (при 20 °С 24-27 кПа против 37-39 кПа) при более интенсивном запахе (при концентрации 16 мг/м3 3,6 балла против 3 баллов), что позволяет предотвратить потери и снизить расход одоранта на одоризацию транспортируемого газа с 16 до 10 мг/м3

4 Разработана новая методика определения содержания воды в одоранте, предлагаемая к дальнейшему использованию для одоранта стабильного состава, который может производиться с учетом разработанных в диссертации рекомендаций, а также для исследовательских целей Предложен пересмотр регламентируемого значения «температуры помутнения» ТУ 51-31323949-94 с минус 15°С до минус 30°С

6 Впервые экспериментально доказана и обоснована возможность использования природного одоранта не только в металлических, но в полиэтиленовых газопроводах

5 Предложена технология производства нового природного одоранта с улучшенными характеристиками из серосодержащего сырья, которая может быть реализована на Оренбургском ГПЗ ООО «Газпром добыча Оренбург»

6 Технико-экономический эффект предлагаемых решений по производству нового природного одоранта обеспечивается за счет снижения удельного расхода одоранта

Основные экономические показатели производства составили

1 вариант 2 вариант

• Срок окупаемости 5,5 года 6,8 года

• Чистый дисконтируемый доход 56,1 млн руб 19,7 млн руб

6 Организация производства нового природного одоранта позволит снизить нормы одоризации в сравнении с применяемым в настоящее время в 1,2 раза Разработанный одорант рекомендуется к использованию для одоризации природного газа в Российской Федерации и странах СНГ

Основное содержание диссертации шлю/сено в счедующих публикациях:

1 Калименева О А Одоризация природного газа в России // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе, ВНИИОЭНГ, 2005 — №8 -С 70-71

2 Молчанов С А, Калименева О А, Шкоряпкин А И Тенденции в развитии сероочистки природного газа и газового конденсата на Оренбургском ГПЗ // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе, ВНИИОЭНГ, 2006 -№3 — С 34-36

3. Кисленко НН, Калименева О А Проблемы одоризации природного газа в России // Газовая промышленность, 2006 — №8 — С 77-80

4 Калименева О А Одоризация природного газа Обзинф Сер Разработка и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений, М ООО «ИРЦ Газпром», 2006 — 40 с

5 Кисленко НН, Калименева О А, Молчанов С А, Волков А Б Новый эффективный одорант на основе меркаптансодержащего сырья Оренбургского НГКМ // Газовая промышленность, 2007 — №6 — С 52-55

6 Калименева О А , Мусавирова ГА, Шкитина Е И, Сорокина А П Исследование ООО «Оренбурггазпром» по содержанию воды в одоранте природном с целью обеспечения требований потребителя // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе, ВНИИОЭНГ, 2007 -№8 — С 107108

7 Калименева О А Разработка нового эффективного одоранта природного газа // Тезисы докладов VII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», Москва, 2007 -С 310-311

Отпечатано в типографии «Экспресс-печать» 21 05 2008 г Свидетельство ЮО 17472 Г Р Н 304561003400204 Формат 60×84 Уел печ л 1 5 Тираж 100 экз зак 99 г Оренбург ул Пролетарская 33

Структурные свойства одорантов модулируют их ассоциацию с белком, связывающим запах человека

Реферат

Связывание известных молекул одорантов с белком, связывающим запах человека (hOBP), оценивали in silico. Эксперименты по стыковке выясняют предпочтительный сайт связывания и аффинность связывания молекул одоранта с hOBP. Для изучения модуляции запаха были выбраны физико-химические свойства, молекулярная масса (MW), давление пара (Vp), уровень гидрофобности (logP), число двойных связей (NºDB), степень ненасыщенности (DoU) и химическая классификация.Здесь эти свойства были проанализированы в отношении 30 приятных и 30 неприятных запахов, выбранных для представления большого разнообразия соединений и определения их влияния на энергию связывания с hOBP. Наши результаты показывают, что MW, logP и Vp являются наиболее важными переменными запаха, прямо коррелирующими с энергиями связывания запаха (ΔG связывания ) по отношению к hOBP. Понимание того, как одоранты ведут себя в комплексе с OBP при обонянии человека, открывает новые возможности для разработки будущих биотехнологических приложений, включая сенсорные устройства, медицинскую диагностику и другие.

Ключевые слова: запахосвязывающий белок человека, одоранты, молекулярно-динамическое моделирование, молекулярный докинг, виртуальный скрининг.

1. Введение

Обоняние функционирует как система хемосенсинга, позволяющая обнаруживать и различать миллионы различных летучих молекул, одорантов, которые предоставляют чрезвычайно важную информацию об окружающей среде. У человека распознавание запахов опосредовано большим репертуаром обонятельных рецепторов (ОР), кодируемых 391 функциональным геном ОР [1].ОР располагаются поперек плазматических мембран реснитчатых дендритов обонятельных чувствительных нейронов, локализуясь в обонятельном эпителии. Каждый сенсорный нейрон экспрессирует один аллель одного гена OR, чтобы обеспечить отдельный паттерн активации нейронов для каждого одоранта [2]. OR млекопитающих принадлежат к одному из двух классов в соответствии с признанным типом одоранта: класс I, OR в основном связывают гидрофильные одоранты, и класс II, OR связывают гидрофобные одоранты. Для того чтобы произошло связывание лиганда с рецептором, одорант должен преодолеть гидрофильный барьер — слизь, куда погружены реснитчатые дендриты обонятельных нейронов.Гидрофобные одоранты необходимо транспортировать, что, как считается, является ролью малых растворимых белков, белков, связывающих одоранты (OBP).

У позвоночных OBP в высокой степени экспрессируются в носовом эпителии, где они связывают и переносят через водянистую слизь гидрофобные и летучие молекулы запаха. У человека экспрессируются два «классических» гена OBP, OBP2A и OBP2B, но, в отличие от других млекопитающих, их экспрессия в обонятельном эпителии человека не усилена [1]. У позвоночных OBP представляет собой типичную укладку lipocalins, гидрофобное ядро ​​β-бочонка, которое окружает внутренний сайт связывания лиганда.Очевидная и решающая физиологическая роль OBP в обонянии заключается в облегчении транспорта молекул одоранта в OR. На основании экспериментальных данных была предложена активная роль OBP в дополнение к пассивному транспорту одорантов [2,3]. В опытах in vitro показано, что OBP-F1 крысы восстанавливает активность ОР при высоких дозах одоранта, изменяя кривую ответа с колоколообразной на сигмоидальную, что является характерной кривой ответа ОР in vivo [3]. Было высказано предположение, что эта активная роль опосредована физическим взаимодействием между OBP и рецептором, взаимодействием, на которое влияет присутствие лиганда OR.Более того, в другой работе авторы продемонстрировали, что ОР конститутивно образуют гомодимеры [4]. Димеры OR демонстрировали различные конформационные изменения при стимуляции различными дозами пахучих веществ, соответствующие разным уровням активности. При низких концентрациях лиганда димер OR будет связывать только одну молекулу пахучего вещества, оставаясь в активной форме. В то время как при высоких дозах лиганда димер OR будет связывать вторую молекулу одоранта, что приводит к неактивной конформации. Авторы предположили, что в присутствии OBP второй лиганд не сможет связываться из-за связывания OBP с димером OR.Таким образом, активная роль OBP может заключаться в аллостерическом контроле активности димера OR при высоких дозах лиганда, помимо внутренней и пассивной способности OBP буферизовать уровни одорантов.

OBP использовался в области биотехнологии для многих целей [5,6,7], например, при разработке датчиков [8] или интеллектуальных тканей [9]. С биохимической точки зрения мы исследовали свиной ОБР (рОБР) на предмет его функционализации малыми пептидами, что способствовало липосомальной трансдукции малой молекулы, а также на способность укороченной формы оказывать температурный отклик [10, 11].Эти исследования показали универсальный профиль этого белка в различных условиях и окружающей среде.

Молекулы пахучих веществ представляют собой летучие и разнообразные по строению соединения, которые воспринимаются ОР, несущими информацию об окружающей среде. Одоранты можно обнаружить непосредственно во вдыхаемом воздухе через нос или через горло после пережевывания пищи. Тем не менее, часто эти молекулы не могут пройти через носовую слизь без поддержки [12,13], что является транспортной ролью OBP.

Органолептическую классификацию пахучих веществ следует понимать широко, т. е. обонятельная память каждого человека, а также привыкание к определенному аромату могут привести к тому, что один аромат покажется ему более приятным, чем другой. Вот почему в данном документе запаховые соединения были классифицированы как в целом приятные или неприятные, в отличие от таких терминов, как хорошие/плохие ароматы. Считалось, что выбор запахов представляет собой широкий спектр соединений с точки зрения рассматриваемых физико-химических свойств.Кроме того, мы уделяем приоритетное внимание оценке ароматов, обычно используемых в промышленности, или, в случае неприятных запахов, запахов тела или разлагающихся пищевых продуктов.

Таким образом, сам OBP человека до настоящего времени был предметом нескольких исследований [14], так как экспериментальная характеристика его структуры была достигнута только в 2015 г. В последнее время некоторые работы связывают лизин hOBP со связыванием альдегидных одорантов [15, 16]. Эти исследования были проведены экспериментально и с помощью моделирования молекулярной динамики (МД) с использованием hOBP, разработанного с помощью моделирования гомологии.Кроме того, исследования hOBP все еще находятся на начальной стадии, в отличие от OBP других позвоночных.

Настоящее исследование сосредоточено на анализе in silico OBP человека (hOBP) с целью более глубокого понимания связывания и транспорта одорантов этим белком при установлении корреляции между типом и силой связывания и физико-химическими свойства отдушки. Таким образом, была проанализирована обширная библиотека из 60 пахучих соединений, 30 из которых обычно воспринимаются как приятные, а 30 как неприятные, в отношении аффинности связывания с hOBP.Эти молекулы были выбраны в соответствии с установленным применением в промышленности (косметика и текстиль), а также по структурным характеристикам, включая размер/объем, насыщенные/ненасыщенные связи и функциональные группы. Функциональные группы включали, среди прочего, амины, спирты, альдегиды, кетоны, тиолы, кислоты, фосфины, сероорганические соединения, сложные эфиры, лактоны и летучие газы. Первые исследования связывания в OBP были проведены с использованием гетероциклических и терпеноидных производных и средних алифатических спиртов и альдегидов [17,18].Здесь использовалось то же обоснование; были рассмотрены молекулы одоранта малого и среднего размера. Стыковочный виртуальный скрининг был применен для выявления сайта связывания hOPB, характера взаимодействия и сродства к 60 молекулам одоранта. Выбранная методология позволила выяснить свойства hOBP, включая модуляцию связывания с приятными и неприятными запахами.

2. Методы

2.1. Структура белка, связывающего запах человека

UniProt [19] был использован для получения полной канонической аминокислотной последовательности для hOBP, соответствующей записи {«type»:»entrez-protein»,»attrs»:{«text»:» Q9NY56″,»term_id»:»20139237″,»term_text»:»Q9NY56″}}Q9NY56.Затем полная структура hOBP была предсказана с использованием сервера уточнения итеративной сборки потоков (I-TASSER) [20], метода для прогнозирования структуры и функции белка, который использует многопоточный подход на основе шаблонов из банка данных белков (PDB) [20]. 21]. Шаблоны нити, используемые для создания полной структуры hOBP, представляли собой белки со следующими кодами: 5X7Y, 3CBC, 1EW3, 1GM6, 4RUN и 1EXS, все белки липокалинового типа в качестве OBP. Сервер I-TASSER сгенерировал модели из пяти попаданий, и из этого списка мы выбрали модель с лучшим C-показателем (уверенность).

Различия между смоделированной конформацией и имеющейся рентгеновской структурой hOBP (PDB ID: 4RUN) заключаются в отсутствии N-конца в цепи А, которая является цепью, несущей лиганд, но также кристаллическая структура имеет две различные аминокислоты, размещенные в сердцевине ствола. Поскольку сайт связывания для hOBP не установлен до экспериментов по докингу или в литературе, эти два положения могут быть сайтами взаимодействия с молекулами одоранта, отсюда важность моделирования канонической последовательности.Тем не менее, модель hOBP сравнивали с результатами рентгенографии как на уровне конформации, так и в отношении аффинности стыковки (рисунки S2 и S4 и таблица S3).

2.2. Моделирование молекулярной динамики и выбор конформации hOBP

Моделирование молекулярной динамики (МД) было выполнено на модели полной последовательности-структуры hOBP, чтобы уравновесить ее конформацию, хотя она очень похожа на рентгеновскую конформацию 4RUN человека. Белок помещали в кубический бокс с моделью воды SPC объемом 385.53 нм 3 . Один этап минимизации энергии был выполнен с использованием максимум 50 000 шагов и метода наискорейшего спуска. Этапы инициализации с использованием канонического NVT (постоянное число частиц, объем и температура) и изотермическо-изобарного NPT (постоянное число частиц, давление и температура) ансамблей выполнялись с применением позиционных ограничений (с силовой константой 1000 кДж·моль −1 · нм -2 ) ко всем тяжелым атомам в обеих процедурах. После инициализации 50 нс производственной симуляции проходили без ограничений.Все симуляции были выполнены с использованием версии GROMACS 5.1.4 [22,23] в силовом поле GROMOS 54a7 (FF) [24,25]. Взаимодействия Леннарда-Джонса были усечены на 1,4 нм, и использовался метод частиц-сеток Эвальда (PME) [26] для электростатических взаимодействий с отсечкой 1,4 нм. Алгоритм LINCS [27] использовался для ограничения химических связей белка, а также алгоритм SETTLE [28] в случае воды.

После моделирования среднеквадратичное отклонение и кластерный анализ использовались для определения уравновешивания системы при наиболее репрезентативной конформации hOBP в растворе.Метод с одной связью с отсечкой 0,1 нм был реализован в течение последних 25 нс неограниченного времени моделирования, из которого уравновешивается среднеквадратичное отклонение (рисунок S3). Этот метод группирует структуры, которые находятся ниже отсечки RMSD. Для hOBP были рассчитаны только два кластера, один из которых содержал 26 конформаций, а второй — 2473 структуры. В наиболее густонаселенном кластере для экспериментов по докингу была выбрана структура, которая минимизирует дисперсию RMSD среди других выборок (время 48 300 пс), т.е.е., наиболее репрезентативная структура всей симуляции.

2.3. Odorant Molecules Setup

Квантово-химические расчеты на уровне DFT использовались для подготовки молекул одорантов к стыковке, т.е. для получения оптимизированной структуры для каждого одоранта. Расчеты проводились с использованием гибридного функционала плотности B3LYP [29] совместно с базисным набором 6-31 + G (d,p). Все молекулы рассчитывались с помощью набора программ Gaussian 09 [30] в вакууме и без вибрационных поправок.После получения наиболее стабильной/вероятной конформации OpenBabel [31] был использован для преобразования гауссовых выходных данных в формат PDBQT, пригодный для использования в AutoDock Vina [32].

Физико-химические свойства были собраны из трех предпочтительных баз данных: PubChem [33], ChemSpider [34] и The Good Scents Company [35]. По возможности выбирались значения, полученные экспериментально. Далее, в случае стереоизомеров предпочтение отдавалось наиболее распространенной в природе структуре. Перечисленными свойствами были молекулярная масса (MW), logP, давление паров (Vp; использовался logVp), число двойных связей (nºDB) и степень ненасыщенности (DoU).Это последнее свойство рассчитывается по уравнению (1), где C — количество атомов углерода, N — количество атомов азота, X — количество галогенов и H — количество атомов водорода. Для насыщенной молекулы (только одинарные связи и без кольца) DoU будет равно 0.

2.4. Анализ основных компонентов

Анализ основных компонентов (PCA) из программного обеспечения SPSS [36] был использован для корреляции данных, перечисленных или полученных для 60 молекул одоранта, с энергией связи, предсказанной с помощью экспериментов по докингу.Эта методология позволяет уменьшить размерность данных и увидеть прямую линейную корреляцию между переменными. Это способ на одном графике проследить взаимосвязь между энергией связи и всеми свойствами всех молекул пахучих веществ вместо использования нескольких линейных графиков корреляции (диаграмм рассеяния) только между двумя переменными (см. СМ), которые не будут выявить некоторую закономерность, как в PCA.

2.5. Виртуальный скрининг молекул пахучих веществ

Сродство (ΔG , связывание ) нашей библиотеки пахучих веществ оценивали путем виртуального скрининга всех 60 молекул относительно структуры hOBP с использованием AutoDock Vina [32].Цель состояла в том, чтобы определить, будут ли, когда молекулы имеют определенную структурную или физико-химическую характеристику, режим связывания и энергия одинаковыми. Кроме того, эксперименты по докингу позволили нам найти различные модели взаимодействия между молекулами приятных и неприятных запахов.

В средней структуре hOBP был установлен блок сетки, включающий область цилиндра с 22 × 32 × 24 узлами сетки с шагом сетки 1 Å. Полнота 20 и num_modes = 20 использовались для каждого запуска стыковки.На рисунке S1 показана ячейка сетки Vina, установленная для виртуального скрининга, где также рассматривались бочкообразные петли и изгибы (конечности).

3. Результаты и обсуждение

Банк данных белков (PDB) объединяет некоторые рентгеновские структуры OBP позвоночных, но только одна структура доступна для hOBP (ID: 4RUN) [37]. В этой структуре в цепи А (содержащей лиганд) отсутствует N-концевая часть, которая может быть важна для функции белка, так как она расположена ближе к дну цилиндра, но наиболее важные два остатка, расположенные в ядре ствола, отличаются от Каноническая последовательность hOBP, Ser99 и Asn112 (см. выравнивание на рисунке S2, дополнительные материалы) и канонические остатки на месте (Cys и Lys соответственно) могут быть остатками, взаимодействующими с молекулами запаха.

Для экспериментов по стыковке мы решили использовать одну структуру MD (не гибкую стыковку), которая представляла собой среднюю структуру, полученную с помощью кластерного анализа. Эта конформация представляет собой наиболее часто встречающееся расположение hOBP в растворе, поэтому косвенно отражает динамическую перспективу белка. Дополнительные материалы (SM) показывают кривые RMSD (рисунок S3) для смоделированного hOBP, который очень стабилен, учитывая количество гибких поворотов и изгибов, соединяющих ствол β-листа. Кроме того, на рисунке S4 (SM) показано наложение нашей средней структуры на рентгеновский снимок hOBP, демонстрирующее большое структурное сходство и сохранение.

и , наряду с и , дают полное описание исследуемых приятных и неприятных запахов. Мы установили широкий диапазон свойств, чтобы сделать вывод о том, будут ли молекулы пахучих веществ группироваться в соответствии с физическими или структурными свойствами или, например, есть ли доминирующее свойство, такое как гидрофобность, летучесть и т. д. считают очень важным понять, как общий профиль запаха (приятный или неприятный) коррелирует со свойствами связывания hOBP, а именно местоположением и сродством.

Анализ основных компонентов (PCA) двойная диаграмма первых двух компонентов, показателей факторов объектов и нагрузок, данных, представленных в и . Повернутая матрица компонентов и баллы были рассчитаны с использованием программного обеспечения IBM SPSS Statistics. Черный цвет представляет нагрузки шести переменных, масштабированные по значениям объектов. Синие точки обозначают молекулы, обычно воспринимаемые как приятные запахи, а красные точки — неприятные.

Способы взаимодействия-связывания выбранных ( a ) приятных и ( b ) неприятных пахучих молекул, оцененные с помощью AutoDock Vina.Одоранты в наиболее густонаселенном месте связывания представлены разноцветными линиями, тогда как одоранты в других местах показаны цветными палочками. Белок-мишень, связывающий запахи человека (hOBP), показан серым цветом.

Таблица 1

Описание исследуемых молекул приятного запаха по физико-химическим и структурным характеристикам.

Таблица 2

Описание исследуемых молекул неприятного запаха по физико-химическим и структурным характеристикам.

Представленная здесь библиотека соединений была выбрана, чтобы гарантировать широкий диапазон значений рассматриваемых физико-химических свойств. Кроме того, в случае с приятными ароматами, поскольку в первых исследованиях по связыванию ОБФ изучались молекулы среднего размера из различных химических семейств [17,18,38], мы приняли то же обоснование, но принимая во внимание, что в настоящее время обычно используются запахи. в отрасли. Что касается неприятных запахов, то их размерный диапазон был расширен, отчасти благодаря нашей попытке собрать основные и разлагающиеся запахи пищи или ежедневные острые ароматы, более интересные с точки зрения наших будущих целей.

Глядя на и , можно сделать вывод о некоторых общих различиях в изучаемых свойствах между выбранной группой приятных и неприятных одорантов; эти различия между двумя группами молекул значительны в соответствии с низкими значениями p и наблюдаются большие эффекты размера выполненного непараметрического анализа (таблица S2). Значения ММ в среднем выше для приятных запахов. Точно так же logP выявляет больше гидрофобных молекул в этой категории. Кроме того, значения nº DB и DoU выше для приятных молекул, тогда как значения Vp в целом выше для неприятных запахов.Что касается рассчитанной свободной энергии Гиббса связывания с hOBP, приятные одоранты в среднем представляли более отрицательные значения, чем неприятные. Кроме того, энергии связи были рассчитаны с использованием рентгеновской структуры 4RUN, что позволило получить очень похожие результаты по сравнению с нашей моделью hOBP (таблица S3). Этот результат также важен для оценки надежности методов моделирования и моделирования MD в прогнозировании и уравновешивании белковых структур, что приведет к результатам стыковки в соответствии с скринингом в кристаллических структурах.

Таким образом, сочетание различий между свойствами выбранной библиотеки пахучих веществ приводит к гипотезе о том, что приятный профиль молекул пахучих веществ может подразумевать высокую зависимость от белка-носителя для достижения ими OR. Тем не менее, только скрининг стыковки и анализ PCA могут показать, как связывание является структурно-зависимым для обоих классов.

ПК1 составляет 69,60%, а ПК2 — 17,45%; таким образом, более 87% данных описываются первыми двумя компонентами.Корреляция N°DB и DoU частично нарушена приятными молекулами, то есть, хотя эти свойства влияют на энергию связи неприятных молекул, для приятных одорантов линейная корреляция очень низкая, с R-квадратом около 20. % (рис. S8 и S9, SM), что приводит к более низкой корреляции на графике PCA. Хотя многие отдушки содержат двойные связи и ненасыщенные фрагменты, эти характеристики оказываются менее постоянными в ряду в их влиянии на способ связывания и энергию.Переменные logVp и ΔG , связывающие , положительно коррелируют, так как представляют собой небольшой угол между ними, и обе отрицательно коррелируют с MW и logP из-за больших углов, приближающихся к 180°. Таким образом, мы четко подтверждаем, что переменными, которые больше всего влияют на связывание молекул с hOBP, являются logVp (летучесть), logP (гидрофобность) и MW.

Глядя на точечную диаграмму, можно увидеть отчетливую закономерность для выбранных приятных и неприятных запахов (синие и красные точки), поскольку они образуют две группы с минимальным перекрытием, что указывает на то, что в целом эти типы ароматов ведут себя по-разному.Неприятные свойства молекул больше коррелируют с энергией связи, чем приятные, что также видно в линейных регрессиях СМ (рисунки S5–S9 в дополнительных материалах). Это очень интересно, так как предполагает, что в выбранной библиотеке неприятный профиль предпочтительно модулирует привязку. Менее отрицательное значение связывания ΔG в целом указывает на то, что ароматы менее сильно связаны с hOBP. Тот факт, что одоранты из неприятной группы имеют меньшее сродство к hOBP, а также то, что они меньше по размеру и более гидрофильны, позволил нам сделать вывод, что в целом они более способны преодолевать слизистый барьер путем диффузии в виде свободных молекул, а не переноситься hOBP. .Кинетически это может означать более быстрое связывание этих неприятных запахов с их специфическими ОС. Возможно, эти неприятные запахи, связанные с «опасностью» или менее благоприятными знаками из окружающей среды, поэтому могут восприниматься быстрее, чем приятные ароматы. Тем не менее, обоняние — очень сложный процесс [39]; другие факторы будут влиять на связывание, например, концентрация одоранта, вязкость слизи и температура.

Химическая классификация (см. и ; формула 2D) не отслеживалась через PCA как переменная; тем не менее, график PCA может отображать кластеры одорантов в зависимости от их сходства.Для приятных молекул можно увидеть некоторую агрегацию, соответствующую химической функции. Одоранты 5, 13, 18 и 24, представляющие собой сложные эфиры, появляются рядом друг с другом. Точно так же терпены 3, 7, 8, 16, 19, 20, 21, 25 и 28 ближе. Интересно, что молекулы 10 и 29, наиболее отрицательные ΔG , связывающие , находятся дальше от других объектов. Молекула 11 является исключением в этом ряду с точки зрения MW, logP и Vp, имея значения, более похожие на значения в неприятной библиотеке, что объясняет, почему она ближе к красным точкам.

Основные моменты в неприятном ряду указывают на молекулы 39, 47 и 54, смещенные относительно других, которые являются некоторыми молекулами вне ствола. Фактически, эти отдушки имеют самый высокий Vp в серии, что делает их исключениями из этой серии. Молекулы 31, 32, 33, 34 и 37, все с молекулярной массой выше 120,00 г/моль, представляют собой молекулы, смешанные с приятными. Важно отметить, что молекулы 48 и 57, которые группируются вместе, имеют более высокие значения DoU и являются молекулами с наиболее отрицательным значением ΔG , связывающим , что, вероятно, связано с этой характеристикой вместе со значением MW.Классификация соединений, однако, не является сильным дифференцирующим фактором для места связывания, так как большинство соединений связываются с одним и тем же местом hOBP ().

Связывание приятных одорантов происходит в основном в одном и том же месте (а), в верхней части бочки. Немногочисленные исключения наблюдаются для камфоры (6) и фруктона (13), связывание которых немного смещено от остальных представителей ряда, и для диацетила (11), связывание которого происходит вне ядра ствола. Диацетил представляет собой самую легкую приятную молекулу, а также наиболее гидрофильную и летучую, на что указывают значения MW, logP и Vp, что может объяснить дифференцированное связывание с hOBP.Что касается камфоры, фруктона и диацетила, их самая отрицательная энергия связывания связана с местом связывания, отличным от других приятных одорантов; однако их последующие положения стыковки напоминали предпочтительное место связывания, как и для других приятных молекул.

Глядя на неприятные запахи (b), расположение мест связывания среди молекул гораздо более изменчиво. Две кислоты, уксусная кислота (36) и азотная кислота (52), связываются в одинаковом положении и находятся вне ствола с очень похожим ΔG связыванием .Аммиак (39) также находится вне ствола, но в другом месте, чем кислоты, а также пары фосфина (54) и сероводорода (47), а также триометантиол (50), метилфосфин (51) и азот. диоксид (53). Для последних энергии связи варьируются от -0,6 до -2,8 ккал, что может свидетельствовать о том, что эти молекулы могут вообще не связываться с OBP. Примечательно, что Vp этих молекул является самым большим в списке неприятных запахов, так как они являются самыми летучими одорантами. Кроме того, они представляют собой небольшие и гидрофильные молекулы с более низким logP, что может способствовать прямому доступу к обонятельным рецепторам путем диффузии в слизи без участия OBP в качестве переносчика.

Большинство неприятных молекул связываются с тем же сайтом, что и приятные, что позволяет установить сайт связывания hOBP. Тем не менее, важно подчеркнуть, что энергия связи значительно различается между этими группами вследствие внутренних свойств одорантов. Фактически, в 2002 г. Бриан и его коллеги [40] предположили, что hOBP может различать запахи. Они заявили, что OBP связывает жирные кислоты, а не альдегиды и более крупные альдегиды, предпочтительно с другими химическими функциями, делая вывод, что hOBP более эффективно связывает более длинные цепи.Во всем нашем списке запахов более длинные и объемные молекулы, такие как гедион (17), мефрозол (22) и сандалор (29), с 13, 12 и 14 атомами углерода соответственно, обладают сильным сродством к hOBP. Примечательно, что в неприятной группе альдегид 2-ноненаль (32), который имеет одну из самых отрицательных связей ΔG , имеет самую длинную углеводородную цепь из ряда.

В 2015 году Ди Пьетрантонио и его коллеги [41] разработали биоэлектронный нос на основе ОБП свиней и быков, который смог различать октенол (гриб, человеческое дыхание и пот) и карвон (мята), выявив различные чувствительность к приятным и неприятным молекулам, в соответствии с нашими выводами.

Если сравнить связывание 1-аминоантрацена (1-АМА) со свиным ОБФ (пОБФ) [11] со связыванием, рассчитанным здесь для чОБФ, то у первого 1-АМА связывается практически на краю ствола, а в hOBP связывание немного более внутреннее. Хотя можно отметить, что hOBP получает типичное связывание гидрофобных молекул с бочонками липокалинов и структурно OBP позвоночных очень похожи, аминокислотная последовательность существенно различается, что может влиять на гидрофобные взаимодействия пары лиганд-рецептор.Следовательно, наиболее важно понять сайт связывания и энергию в hOBP, поскольку на сегодняшний день это менее изученная мишень. Аминокислотами, часто участвующими в связывании, являются Val49, Phe 66, Phe68, Ile79, Ile99 и Lys97. Оба остатка Phe в некоторых случаях способны взаимодействовать посредством π-стекинга.

Кумарин (10) отличается от других приятных одорантов более высоким связыванием ΔG . Сродство к hOBP колеблется от -3,6 ккал/моль до -7,0 ккал/моль в выбранной группе приятных запахов, в основном в результате сочетания физико-химических свойств MW, logP и Vp, где одна или две из этих переменных имеют большее значение. роль в связывании.MW и logP отражаются в количестве гидрофобных атомов, которые взаимодействуют с hOBP, внося таким образом вклад в сумму сил в алгоритме докинга, особенно при ван-дер-ваальсовых взаимодействиях. Тем не менее, в конкретном случае кумарина взаимодействие π-стекинга должно иметь более высокий вес, что приводит к самой высокой аффинности связывания (), даже если кумарин не имеет самой высокой MW или logP.

Взаимодействие режимов связывания кумарина (10) в hOBP, оценка с помощью AutoDock Vina.В ( a ) представлены ван-дер-ваальсовые/гидрофобные взаимодействия, а в (b ) — пи-пи-взаимодействие между кумариновым кольцом и остатком Phe. Кумарин показан зелеными палочками, а аминокислоты, участвующие в связывании, из hOBP — серыми линиями.

4. Выводы

OBP хорошо зарекомендовал себя как ключевой игрок в обонянии, отвечая за перенос и доставку молекул одоранта в OR [42]. В настоящем исследовании мы рассматриваем связывание 60 пахучих молекул с очень надежной моделью полной последовательности hOBP, основанной на рентгеновской структуре 4RUN.Наши результаты показывают, что MW, logP (уровень гидрофобности) и давление паров (Vp-летучесть) являются физико-химическими свойствами, которые в большей степени влияют на связывание ΔG , являясь химической классификацией, количеством двойных связей и степенью ненасыщенность, менее важные переменные для события связывания. Наши результаты показали, что для выбранных неприятных одорантов указанные выше свойства больше коррелируют с ΔG , связывающим , чем для приятных молекул.Согласно представленным здесь данным in silico , OBP различает молекулы из приятных и неприятных групп выбранных одорантов не только по сайту связывания, но также и главным образом по «силе связывания». С точки зрения биотехнологии, тот факт, что OBP будет связывать преимущественно «приятные» запахи, чем «неприятные», или что приятные запахи могут вытеснять неприятные из OBP, особенно важен и полезен для будущих применений OBP, таких как сенсорные системы для оценки пищевых продуктов. загрязнения или для оценки качества воздуха внутри зданий, как предложил Ди Пьетрантонио [41].

Специалисты по запахам, а также профессионалы в области парфюмерии пытались установить всесторонние стандарты для описания, измерения и прогнозирования характеристик качества запаха. Система обонятельной классификации, определяющая пространство восприятия и облегчающая объективную коммуникацию о запахах, еще не найдена. Не все химические молекулы, попадающие на слизистую оболочку носа, вызывают ощущение запаха, но те, которые производят, различаются по профилю — приятному или неприятному — и интенсивности. Приятность является важным аспектом восприятия запахов: нейронная обработка запахов и эмоций частично перекрывается в лимбических структурах, и тесная связь уходит корнями в тот момент человеческой эволюции, когда запахи информировали нас о том, к чему приближаться, а чего избегать [43]. .Качество и характер запаха также зависят от концентрации одоранта, что не рассматривалось в данной работе. Сложность возрастает, если запах представляет собой смесь молекул одоранта. В этом случае качество и характер запаха зависят также от органолептической чистоты, а не столько от химической чистоты. Глядя только на анализируемые здесь физико-химические свойства, вряд ли будет достаточно, чтобы предсказать, может ли определенная молекула восприниматься как приятная или неприятная. Несмотря на это, результаты этой работы в отношении такой небольшой группы молекул одорантов по сравнению с запаховым пространством очень актуальны и могут дать важные подсказки исследователям, занимающимся разработкой прогностических моделей качества запаха.

В этом исследовании мы обнаружили четко отличающийся характер связывания hOBP среди выбранных групп приятных и неприятных запахов, основанный на молекулярной массе, гидрофобности и летучести одорантов. Учитывая это, эта работа важна для того, чтобы подчеркнуть роль OBP в обонянии человека и привлечь внимание к возможной роли этой группы вспомогательных белков в обонятельном коде.

Эта работа является первым шагом в понимании взаимосвязи между профилем запаха и его связью с hOBP, что может помочь в технологическом применении ароматов или в разработке сенсоров, имитирующих функцию этого белка.Тем не менее, будущие шаги в этом исследовании будут заключаться в разработке одной или нескольких структурных моделей OR для оценки доставки одорантов к этим важным рецепторам и того, как OBP взаимодействует с обоими классами OR.

(PDF) Какие свойства запаха наиболее важны для восприятия?

Какие пахучие свойства наиболее важны для восприятия?

B. Auffarth, A. Gutierrez-Galvez, S. Marco

{bauffarth,agutierrez,smarco}@el.ub.es

Artificial Olfaction group

Институт биоинженерии Каталонии (IBEC)

Резюме Взаимосвязь между физико-химическими свойствами молекул запаха и воспринимаемым качеством запаха, возможно, является одним из наиболее важных вопросов в обонянии, и правила, управляющие этой взаимосвязью, остаются неизвестными.Любая заданная

молекула запаха будет стимулировать более одного типа рецепторов в носу,

может быть сотни, и эта стимуляция отражается в нейронном коде

обонятельной нервной системы. Используя архивные данные психофизики животных

, мы исследуем нейронное кодирование на уровне обонятельной луковицы, первого реле

для обработки обоняния в мозгу. Наши результаты дают представление о значимости

свойств запаха для восприятия.

Мотивация

• Животные распознают очень большое количество различных запахов, и это

имеет решающее значение для социального взаимодействия, кормления и спаривания, а также для

процессов обучения и памяти.

• По-видимому, нет явных молекулярных свойств одоранта, которые

напрямую определяют качество восприятия

3

.

• В носу крыс имеется 1000 типов рецепторов

1

, каждый из которых соответствует сочетанию молекулярных свойств одорантов

2

.

• В обонятельной луковице каждый клубочек собирает информацию, соответствующую

одному типу рецепторов.

• Какие пахучие свойства больше всего влияют на представления обонятельной

луковицы?

• Классификация каждого конкретного свойства по активации клубочков

дает меру релевантности свойства для восприятия.

Набор данных

• Экспериментальные данные группы Leon

, UCI

4

• Каждая крыса подвергалась воздействию определенного одоранта

.

• Они визуализировали поглощение 2DG в

обонятельных луковицах крыс.

• Карты активации: 308 изображений

возраста · 1800 пикселей.

• Для каждого изображения у нас есть

список химических свойств

и гедонистические дескрипторы

, соответствующие одорантам.

Рис. 1. Реакция клубочков на

октанол (слева) и пропанол (справа).

Процедура классификации

• Классификация от активации в клубочках до каждого свойства.

• Линейный метод опорных векторов (SVM).

• Для каждого свойства половина карт была обучающей, а половина тестовой.

• Мы взяли все точки в качестве входного вектора и свойство в качестве цели.

• Мы взяли площадь под ресивер-рабочие характеристики (AUC).

• 250 случайных подвыборок.

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

0

0,1

0,2

0,3

0,3

0,4 ​​

0.5

0,6

0.Рис.

ODORANT AUC

серосодержащий Соединение 0.9000

Alkene 0.99

Alkene 0.99

Alkene 0.99

Alkane 0.99

Карбоновая кислота 0,93

Aromatic 0.85

Ketone 0.78

эфир + лактотон 0,75

алкоголь + фенол 0,73

алициклический 0,70

гетероциклический 0,75

полициклический 0.65

амин 0.50

дискуссионные дискуссии

• Серсурисодержащие соединения, акин, алкан и Алкена выполнены

к потолку.

• Карбоновые кислоты и ароматические соединения также показали хорошие результаты.

• Кетон и сложный эфир-лактон, функциональные группы и свойства циклизации

алициклические, гетероциклические, полициклические показали посредственные характеристики.

• Амин оказался худшим из сравниваемых свойств, работая только на уровне вероятности

.

Выводы

• Некоторые свойства очень сильно влияют на кодирование запаха (серосодержащие функциональные группы

).

• Влияние насыщения связи также кажется очень существенным (алкин, алкан и

алкен).

• Карбоновые кислоты и ароматические соединения по-прежнему важны.

• Результаты частично подтверждают важные измерения Джонсона и Леона в отношении

молекулярных свойств

5

циклизации, числа атомов углерода, насыщения связи,

разветвления, функциональных групп и положения замещения.

• Результаты частично подтверждают Yoshida и Mori

6

, которые предложили 14 основных

категорий одорантов.

Благодарности

Авторы благодарят Микеля Тарзана за реализацию машины опорных векторов, которая оказалась достаточно надежной, чтобы сделать возможным это исследование. Один из авторов, B.A., получил грант от правительства федеральной земли

Каталония (formaciò de personal Investigador, FI).

Каталожные номера

1.Л. Бак и Р. Аксель. Новое мультигенное семейство может кодировать

рецепторов запаха

: молекулярная основа распознавания запаха. Cell, 65(1):175–187,

1991.

2. К. Мори и Г. Шеперд. Новые принципы обработки молекулярного сигнала

митральными/пучковыми клетками в обонятельной луковице. Semin Cell Biol,

5(1):65–74, 1994.

3. C. Sell. О непредсказуемости запаха. Angewandte Chemie International-

Издание, 45(38), 2006.

4.Б. Джонсон, З. Сюй, П. Панкост, Дж. Квок, Дж. Онг и М. Леон. Дифференциальная специфичность профилей гломерулярной реакции на алициклические, би-

циклические и гетероциклические одоранты. Журнал сравнительной неврологии,

499(1):1, 2006.

5. Б. Джонсон и М. Леон. Кодирование хемотопических запахов в обонятельной системе

млекопитающих. Журнал сравнительной неврологии, 503(1):1, 2007.

6. И. Йошида и К. Мори. Профиль категории запахов Избирательность обонятельных нейронов коры головного мозга.Journal of Neuroscience, 27(34):9105, 2007.

Функциональные свойства обонятельных рецепторов насекомых: ионотропные рецепторы и обонятельные рецепторы

  • Abuin L, Bargeton B, Ulbrich MH, Isacoff EY, Kellenberger S, Benton R (2011) Функциональная архитектура обонятельных ионотропных рецепторов глутамата. Нейрон 69:44–60

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Абуин Л., Прието-Годино Л.Л., Пан Х.И., Гутьеррес С., Хуанг Л., Джин Р.С., Бентон Р. (2019) Сборка и торговля обонятельными ионотропными рецепторами in vivo.БМС Биол 17:34

  • Bargmann CI (2006) Сравнительное хемоощущение от рецепторов до экологии. Природа 444:295–301

    CAS пабмед Google ученый

  • Benton R (2015) Эволюция семейства мультигенов: перспективы хеморецепторов насекомых. Тенденции экологии и эволюции 30:590–600

    Google ученый

  • Benton R, Sachse S, Michnick SW, Vosshall LB (2006) Атипичная топология мембран и гетеромерная функция рецепторов запаха дрозофилы in vivo.PLoS Biol 4:e20

    PubMed ПабМед Центральный Google ученый

  • Benton R, Vannice KS, Gomez-Diaz C, Vosshall LB (2009) Варианты ионотропных рецепторов глутамата как хемосенсорные рецепторы у дрозофилы. Сотовый 136: 149–162

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Benton R, Vannice KS, Vosshall LB (2007) Существенная роль рецептора, связанного с CD36, в обнаружении феромонов у дрозофилы.Природа 450:289–293

    CAS пабмед Google ученый

  • Berg HC, Purcell EM (1977) Физика хеморецепции. Biophys J 20:193–219

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Биалек В., Сетайешгар С. (2005) Физические пределы биохимической передачи сигналов. Proc Natl Acad Sci U S A 102:10040–10045

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Bohbot JD, Vernick S (2020) Появление биосенсоров на основе запаховых рецепторов насекомых.Биосенсоры 10:26

    CAS ПабМед Центральный Google ученый

  • Boto T, Gomez-Diaz C, Alcorta E (2010) Анализ экспрессии субъединиц 3 G-белка, Galpha, Gbeta и Ggamma, в обонятельных рецепторных органах взрослых Drosophila melanogaster. Chem Senses 35:183–193

    CAS пабмед Google ученый

  • Брэнд П., Робертсон Х.М., Лин В., Потула Р., Клингеман В.Е., Джурат-Фуэнтес Дж.Л., Джонсон Б.Р. (2018)Происхождение семейства генов рецепторов запаха у насекомых.eLife

  • Баттервик Дж. А., Мармол Дж. Д., Ким К. Х., Кальсон М. А., Рогов Дж. А., Вальц Т., Рута В. (2018) Крио-ЭМ-структура обонятельного рецептора насекомых Orco. Nature 1

  • Cao LH, Jing BY, Yang D, Zeng X, Shen Y, Tu Y, Luo DG (2016)Четкая передача сигналов хеморецепторов дрозофилы в обонятельных сенсорных нейронах. Proc Natl Acad Sci USA 113:E902-911

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Cao LH, Yang D, Wu W, Zeng X, Jing BY, Li MT, Qin S, Tang C, Tu Y, Luo DG (2017) Вызванное запахом ингибирование обонятельных сенсорных нейронов управляет обонятельным восприятием у дрозофилы.Nat Commun 8:1357

    PubMed ПабМед Центральный Google ученый

  • Чикконарди Ф., Ди Марино Д., Олимпиери П.П., Артхофер В., Шлик-Штайнер Б.К., Штайнер Ф.М. (2017)Хемосенсорные адаптации горной мухи Drosophila nigrosparsa (Insecta: Diptera) через призму геномики и структурной биологии. Научный представитель 7: 43770

  • Clyne PJ, Warr CG, Freeman MR, Lessing D, Kim J, Carlson JR (1999) Новое семейство дивергентных семитрансмембранных белков: потенциальные рецепторы запаха у дрозофилы.Нейрон 22:327–338

    CAS Google ученый

  • Corcoran JA, Sonntag Y, Andersson MN, Johanson U, Löfstedt C (2018) Эндогенная нечувствительность к агонисту Orco VUAA1 выявляет новые свойства комплекса обонятельных рецепторов у специализированной мухи Mayetiola destructor. Научный представитель 8:1–13

    CAS Google ученый

  • Croset V, Rytz R, Cummins SF, Budd A, Brawand D, Kaessmann H, Gibson TJ, Benton R (2010) Древнее первичноротое происхождение хемосенсорных ионотропных глутаматных рецепторов и эволюция вкуса и обоняния насекомых.Плос Генетика 6: e1001064

    ПабМед ПабМед Центральный Google ученый

  • де Брюйне М., Фостер К., Карлсон Дж. Р. (2001) Кодирование запаха в антенне дрозофилы. Нейрон 30: 537–552

    PubMed Google ученый

  • Deng Y, Zhang W, Farhat K, Oberland S, Gisselmann G, Neuhaus EM (2011) Стимулирующий белок Galpha(s) участвует в передаче обонятельного сигнала у Drosophila .PLoS Один 6: e18605

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Эйун С.И., Со Х.И., Посави М., Мунро Дж.Б., Хьюз ДСТ, Мурали СК, Цюй Дж.С., Дуган С., Ли С.Л., Чао Х., Динь Х., Хан И, Доддапанени Х., Уорли К.С., Музный Д.М., Парк ЭО, Сильва Дж. К., Гиббс Р. А., Ричардс С., Ли К. Э. (2017) Эволюционная история семейств генов, связанных с хемосенсорами, у членистоногих. Молекулярная биология и эволюция 34:1838–1862

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Флейшер Дж., Прегитцер П., Брир Х., Кригер Дж. (2018)Доступ к миру запахов: обонятельные рецепторы и их роль в передаче сигналов у насекомых.Cell Mol Life Sci 75:485–508

    CAS пабмед Google ученый

  • Франк Д.Д., Энджин А., Жуанде Г.К., Захариева Э.Е., Пара А., Стенсмир М.С., Галлио М. (2017)Ранняя интеграция температурных и влажностных стимулов в мозге дрозофилы. Современная биология 27: 2381–2388.

    КАС пабмед Google ученый

  • Galizia CG (2014)Обонятельное кодирование в мозгу насекомых: данные и предположения.Eur J Neurosci 39: 1784–1795

    PubMed ПабМед Центральный Google ученый

  • Gao Q, Chess A (1999) Идентификация потенциальных обонятельных рецепторов дрозофилы из последовательности геномной ДНК. Геномика 60:31–39

    CAS пабмед Google ученый

  • German PF, van der Poel S, Carraher C, Kralicek AV, Newcomb RD (2013) Изучение взаимодействий субъединиц в обонятельном рецепторном комплексе насекомых с использованием FRET.Insect Biochem Mol Biol 43:138–145

    CAS пабмед Google ученый

  • Getahun MN, Olsson SB, Lavista-Llanos S, Hansson BS, Wicher D (2013)Чувствительность реакции насекомых на запах настраивается метаботропно авторегулируемыми обонятельными рецепторами. PLoS One 8: e58889

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Getahun MN, Thoma M, Lavista-Llanos S, Keesey I, Fandino RA, Knaden M, Wicher D, Olsson SB, Hansson BS (2016) Внутриклеточная регуляция хеморецепторного комплекса насекомых влияет на локализацию запаха у летающих насекомых.Журнал экспериментальной биологии 219:3428–3438

    Google ученый

  • Getahun MN, Wicher D, Hansson BS, Olsson SB (2012)Временная динамика ответа обонятельных сенсорных нейронов дрозофилы зависит от типа рецептора и полярности ответа. Front Cell Neurosci 6:54

    PubMed ПабМед Центральный Google ученый

  • Gomez-Diaz C, Bargeton B, Abuin L, Bukar N, Reina JH, Bartoi T, Graf M, Ong H, Ulbrich MH, Masson JF, Benton R (2016) Эктодомен CD36 опосредует обнаружение феромонов насекомых через предполагаемый туннельный механизм.Nature Communications 7:11866

  • Gomez-Diaz C, Martin F, Alcorta E (2004) Каскад трансдукции цАМФ опосредует обонятельную рецепцию у Drosophila melanogaster. Генетика поведения 34:395–406

    PubMed Google ученый

  • Гомес-Диас С., Мартин Ф., Гарсия-Фернандес Дж. М., Алькорта Э. (2018) Два основных семейства обонятельных рецепторов у дрозофилы, ors и irs: сравнительный подход. Границы клеточной нейробиологии 12:253

    ПабМед ПабМед Центральный Google ученый

  • Грабе В., Сакс С. (2018) Основополагающие принципы обонятельного кода.Биосистемы 164:94–101

    PubMed Google ученый

  • Grosjean Y, Rytz R, Farine JP, Abuin L, Cortot J, Jefferis GS, Benton R (2011) Обонятельный рецептор для пищевых запахов способствует ухаживанию самцов у дрозофилы. Природа 478:236–240

    CAS пабмед Google ученый

  • Guo H, Kunwar K, Smith D (2017) Модуляция чувствительности рецепторов запаха у дрозофилы.J Neurosci 37:9465–9473

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Guo H, Smith DP (2017)Десенсибилизация рецепторов запахов у насекомых. J Exp Neurosci 11:117

    17748600

    PubMed ПабМед Центральный Google ученый

  • Ha TS, Xia RH, Zhang HY, Jin X, Smith DP (2014) Липидная флиппаза модулирует экспрессию обонятельных рецепторов и чувствительность к запахам у дрозофилы.Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 111:7831–7836

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Hallem EA, Carlson JR (2006) Кодирование запахов репертуаром рецепторов. Сотовый 125:143–160

    CAS пабмед Google ученый

  • Hallem EA, Ho MG, Carlson JR (2004) Молекулярная основа кодирования запаха в антенне дрозофилы.Сотовый 117:965–979

    CAS пабмед Google ученый

  • Halty-deLeon L, Hansson BS, Wicher D (2018)Обменник Na+/Ca2+ Drosophila melanogaster CALX контролирует уровень Ca2+ в обонятельных сенсорных нейронах в состоянии покоя и после активации рецептора запаха. Границы клеточной нейробиологии 12:186

    ПабМед ПабМед Центральный Google ученый

  • Ханссон Б., Вичер Д. (2016) Химическая экология насекомых.В: Zufall F, Munger SD (eds) Хемосенсорная трансдукция: обнаружение запахов, вкусов и других хемостимулов. Academic Press, Лондон, стр. 29–45

    . Google ученый

  • Хаверкамп А., Ханссон Б.С., Кнаден М. (2018) Комбинаторные коды и маркированные линии: как насекомые используют обонятельные сигналы для поиска и оценки пищи, партнеров и мест откладывания яиц в сложных условиях. Фронт Физиол 9:49

    PubMed ПабМед Центральный Google ученый

  • Хопф Т.А., Моринага С., Ихара С., Тоухара К., Маркс Д.С., Бентон Р. (2015)Коэволюция аминокислот раскрывает трехмерную структуру и функциональные домены рецепторов запаха насекомых.Связь с природой 6:1–7

    Google ученый

  • Игнациус Раджа Дж.С., Катанаева Н., Катанаев В.Л., Галиция К.Г. (2014) Роль подгруппы Go/i белков G в обонятельной передаче сигналов Drosophila melanogaster. Eur J Neurosci 39:1245–1255

    PubMed ПабМед Центральный Google ученый

  • Джонс П.Л., Паск Г.М., Ринкер Д.К., Цвибель Л.Дж. (2011)Функциональный агонизм ионных каналов рецепторов запахов насекомых.Proc Natl Acad Sci U S A 108:8821–8825

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Каин П., Чакраборти Т.С., Сундарам С., Сиддики О., Родригес В., Хасан Г. (2008) Снижение реакции на запах антеннальных нейронов мутантов G(q)альфа, фосфолипазы Cbeta и rdgA у Drosophila поддерживает роль для промежуточного фосфолипида в обонятельной трансдукции насекомых. J Neurosci 28:4745–4755

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Kaissling KE, Thorson J (1980)Обонятельные сенсиллы насекомых: структурные, химические и электрические аспекты функциональной организации.В: Sattelle DB, Hall LM, Hildebrand JG (eds) Рецепторы нейротрансмиттеров, гормонов и феромонов у насекомых. Elsevier/Северная Голландия, Амстердам, стр. 261–282

    Google ученый

  • Келлер А., Фоссхалл Л.Б. (2016)Обонятельное восприятие химически разнообразных молекул. BMC Neurosci 17:55

    PubMed ПабМед Центральный Google ученый

  • Khadka R, Aydemir N, Carraher C, Hamiaux C, Colbert D, Cheema J, Malmström J, Kralicek A, Travas-Sejdic J (2019) Сверхчувствительный биосенсор на основе электрохимического импеданса, использующий рецепторы запахов насекомых для обнаружения запахов.Биосенсоры и биоэлектроника 126:207–213

    CAS Google ученый

  • Кнехт З.А., Силберинг А.Ф., Круз Дж., Ян Л., Кросет В., Бентон Р., Гаррити П.А. (2017)Ионотропные рецептор-зависимые влажные и сухие клетки контролируют гигроощущение у дрозофилы. Элиф 6: e26654

    ПабМед ПабМед Центральный Google ученый

  • Koh TW, He Z, Gorur-Shandilya S, Menuz K, Larter NK, Stewart S, Carlson JR (2014) Клада ионотропных рецепторов дрозофилы IR20a является кандидатом на вкусовые и феромонные рецепторы.Нейрон 83:850–865

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Krieger J, Breer H (1999)Обонятельная рецепция у беспозвоночных. Science 286:720–723

    CAS пабмед Google ученый

  • Larsson MC, Domingos AI, Jones WD, Chiappe ME, Amrein H, Vosshall LB (2004) Or83b кодирует широко экспрессируемый обонятельный рецептор, необходимый для обоняния Drosophila .Нейрон 43:703–714

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Лартер Н.К., Сан Дж.С., Карлсон Дж.Р. (2016) Организация и функция белков, связывающих запах дрозофилы. Элиф 5:e20242

    ПабМед ПабМед Центральный Google ученый

  • Leal WS (2013)Рецепция запахов у насекомых: роль рецепторов, связывающих белков и разрушающих ферментов.Annu Rev Entomol 58:373–391

    CAS пабмед Google ученый

  • Liu YC, Pearce MW, Honda T, Johnson TK, Charlu S, Sharma KR, Imad M, Burke RE, Zinsmaier KE, Ray A, Dahanukar A, de Bruyne M, Warr CG (2014) Фосфолипид Drosophila melanogaster Флиппаза dATP8B необходима для функции рецептора запаха. Генетика PLoS 10: e1004209

    ПабМед ПабМед Центральный Google ученый

  • Lucke J, Kaltofen S, Hansson BS, Wicher D (2020)Роль митохондрий в формировании реакции на запах в обонятельных сенсорных нейронах Drosophila melanogaster.Клеточный кальций 87:102179

    КАС пабмед Google ученый

  • Лундин С., Калл Л., Крехер С.А., Капп К., Зоннхаммер Э.Л., Карлсон Дж.Р., Хейне Г., Нильссон И. (2007)Топология мембран одорантного рецептора Drosophila OR83b. Письмо FEBS 581:5601–5604

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Мансурян С., Стенсмир М.С. (2015) Химическая экология мух.Current Opinion in Neurobiology 34:95–102

    CAS пабмед Google ученый

  • Miazzi F, Hansson BS, Wicher D (2016)Вызванная запахом продукция цАМФ в обонятельных сенсорных нейронах Drosophila melanogaster. J Exp Biol 219:1798–1803

    PubMed Google ученый

  • Min SH, Ai MR, Shin SA, Suh GSB (2013)Выделенные обонятельные нейроны, опосредующие поведение влечения к аммиаку и аминам у дрозофилы.Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 110:E1321–E1329

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Missbach C, Dweck HKM, Vogel H, Vilcinskas A, Stensmyr MC, Hansson BS, Grosse-Wilde E (2014)Эволюция обонятельных рецепторов насекомых. eLife 2014:1–22

    Google ученый

  • Млынарский В.Ф., Хермундстад А.М. (2018) Адаптивное кодирование для динамического сенсорного вывода.Элиф 7:32055

    Google ученый

  • Mukunda L, Miazzi F, Kaltofen S, Hansson BS, Wicher D (2014)Кальмодулин модулирует функцию рецепторов запаха насекомых. Клеточный кальций 55:191–199

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Мукунда Л., Миацци Ф., Саргсян В., Ханссон Б.С., Вичер Д. (2016)Кальмодулин влияет на сенсибилизацию обонятельных рецепторов дрозофилы melanogaster.Границы клеточной неврологии 10:28

    PubMed ПабМед Центральный Google ученый

  • Мурму М.С., Стиннакре Дж., Мартин Дж.Р. (2010) Пресинаптические запасы Са2+ вносят вклад в вызванные запахом ответы в нейронах обонятельных рецепторов дрозофилы. Журнал экспериментальной биологии 213:4163–4173

    CAS Google ученый

  • Murmu MS, Stinnakre J, Real E, Martin JR (2011)Запасы кальция опосредуют адаптацию в окончаниях аксонов нейронов обонятельных рецепторов у дрозофилы.BMC Неврология 12:105

    КАС пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Муругатас Т., Чжэн Х.И., Колберт Д., Краличек А.В., Каррахер С., Планк НОВ. (2019)Биосенсоры с нанодисками рецепторов запахов насекомых и полевыми транзисторами с углеродными нанотрубками. Прикладные материалы и интерфейсы ACS 11:9530–9538

    CAS Google ученый

  • Нагель К.И., Уилсон Р.И. (2011)Биофизические механизмы, лежащие в основе динамики нейронов обонятельных рецепторов.Nat Neurosci 14: 208–216

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Накагава Т., Пеллегрино М., Сато К., Фосхалл Л.Б., Тоухара К. (2012)Аминокислотные остатки, способствующие функционированию гетеромерного обонятельного рецепторного комплекса насекомых. PLoS One 7:e32372

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Neuhaus EM, Gisselmann G, Zhang W, Dooley R, Störtkuhl K, Hatt H (2005)Гетеродимеризация рецепторов запаха в обонятельной системе Drosophila melanogaster .Nat Neurosci 8:15–17

    CAS пабмед Google ученый

  • Ng R, Salem SS, Wu ST, Wu ML, Lin HH, Shepherd AK, Joiner WJ, Wang JW, Su CY (2019) Усиление обонятельных реакций дрозофилы по каналу DEG/ENaC. Нейрон 104: 947–959

    КАС пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Нолте А., Гавалек П., Корте С., Вей Х., Шуманн Р., Веркентин А., Кригер Дж., Стенгл М. (2016) Нет доказательств трансдукции ионотропных феромонов у бражника Manduca sexta.PLoS One 11:e0166060

    PubMed ПабМед Центральный Google ученый

  • Nordström KJ, Almen MS, Edstam MM, Fredriksson R, Schioth HB (2011) Независимый анализ HHsearch, основанный на Needleman-Wunsch и мотивах, раскрывает общую иерархию для большинства семейств рецепторов, связанных с G-белком. Мол Биол Эвол 28:2471–2480

    PubMed Google ученый

  • Олсен С.Р., Уилсон Р.И. (2008)Боковое пресинаптическое торможение опосредует усиление контроля в обонятельной цепи.Природа 452:956-U953

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Паск Г.М., Джонс П.Л., Рютцлер М., Ринкер Д.К., Цвибель Л.Дж. (2011) Гетеромерные анофелиновые одорантные рецепторы проявляют различные свойства каналов. PLoS One 6: e28774

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Pézier A, Grauso M, Acquistapace A, Monsempes C, Rospars JP, Lucas P (2010) Кальций активирует проводимость хлоридов, вероятно, участвующую в реполяризации нейронов обонятельных рецепторов у моли Spodoptera littoralis.J Neurosci 30:6323–6333

    PubMed ПабМед Центральный Google ученый

  • Прието-Годино Л.Л., Ритц Р., Баргетон Б., Абуин Л., Аргуэлло Дж.Р., Дал Пераро М., Бентон Р. (2016) Псевдопсевдогены обонятельных рецепторов. Природа 539:93–97

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Прието-Годино Л.Л., Ритц Р., Круше С., Баргетон Б., Абуин Л., Силберинг А.Ф., Рута В., Дал Пераро М., Бентон Р. (2017) Эволюция обонятельных цепей, чувствительных к кислоте, у дрозофилид.Нейрон 93:661-676.e666

    CAS пабмед Google ученый

  • Riesgo-Escovar J, Raha D, Carlson JR (1995) Необходимость фосфолипазы C в реакции на запах: перекрытие между обонянием и зрением у дрозофилы. Proc Natl Acad Sci U S A 92:2864–2868

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Римал С., Ли И. (2018)Многомерные ионотропные рецепторы Drosophila melanogaster.Молекулярная биология насекомых 27:1–7

    CAS пабмед Google ученый

  • Robertson HM (2015) Надсемейство хеморецепторов насекомых является древним у животных. Chem Senses 40:609–614

    PubMed Google ученый

  • Robertson HM, Warr CG, Carlson JR (2003)Молекулярная эволюция надсемейства генов хеморецепторов насекомых у Drosophila melanogaster. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 100(Suppl):14537–14542

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Роджерс М.Е., Кригер Дж., Фогт Р.Г. (2001)Антеннальные SNMPS (белки мембраны сенсорных нейронов) чешуекрылых определяют уникальное семейство CD36-подобных белков беспозвоночных.Журнал нейробиологии 49:47–61

    CAS пабмед Google ученый

  • Rogers ME, Sun M, Lerner MR, Vogt RG (1997) Snmp-1, новый мембранный белок обонятельных нейронов шелкопряда Antheraea polyphemus, гомологичный семейству мембранных белков CD36. Журнал биологической химии 272:14792–14799

    CAS Google ученый

  • Root CM, Masuyama K, Green DS, Enell LE, Nassel DR, Lee CH, Wang JW (2008) Пресинаптический механизм контроля усиления точно настраивает обонятельное поведение.Нейрон 59:311–321

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Ритц Р., Кросет В., Бентон Р. (2013) Ионотропные рецепторы (ИР): хемосенсорные ионотропные рецепторы глутамата у дрозофилы и других. Insect Biochem Molec 43:888–897

    CAS Google ученый

  • Санчес-Альканьис Х.А., Зильберинг А.Ф., Кросет В., Заппиа Г., Сивасубраманиам А.К., Абуин Л., Сахай С.Ю., Мюнх Д., Стек К., Ауэр Т.О., Крюше С., Неагу-Майер Г.Л., Спрехер С.Г., Рибейро С., Yapici N, Benton R (2018)Атлас экспрессии вариантов ионотропных рецепторов глутамата определяет молекулярную основу восприятия карбонизации.Nat Commun 9:4252

    PubMed ПабМед Центральный Google ученый

  • Sanchez GM, Alkhori L, Hatano E, Schultz SW, Kuzhandaivel A, Jafari S, Granseth B, Alenius M (2016)Передача сигналов Hedgehog регулирует цилиарный транспорт рецепторов запаха у дрозофилы. Представитель ячейки 14:464–470

    CAS пабмед Google ученый

  • Саргсян В., Гетахун М.Н., Лависта Льянос С., Олссон С.Б., Ханссон Б.С., Вичер Д. (2011)Фосфорилирование через PKC регулирует функцию обонятельного корецептора Drosophila .Front Cell Neurosci 5:5

    PubMed ПабМед Центральный Google ученый

  • Sato K, Pellegrino M, Nakagawa T, Nakagawa T, Vosshall LB, Touhara K (2008)Обонятельные рецепторы насекомых представляют собой гетеромерные лиганд-управляемые ионные каналы. Природа 452:1002–1006

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Шимковиц Дж., Борг Дж., Стричер Ф., Нис Р., Руссо Ф., Серрано Л. (2005) Веб-сервер FoldX: онлайновое силовое поле.Исследование нуклеиновых кислот 33:W382-388

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Shaham S (2010)Хемосенсорные органы как модели нейронных синапсов. Nat Rev Neurosci 11: 212–218

    CAS пабмед Google ученый

  • Силберинг А.Ф., Ритц Р., Грожан И., Абуин Л., Рамдья П., Джефферис GSXE, Бентон Р. (2011)Дополнительная функция и интегрированная проводка эволюционно различных обонятельных подсистем дрозофилы.Журнал неврологии 31:13357–13375

    CAS пабмед Google ученый

  • Соффан А., Субандия С., Макино Х., Ватанабе Т., Хориике Т. (2018) Эволюционный анализ высококонсервативного обонятельного корецептора насекомых (Orco) выявил режим положительного отбора. Подразумевая функциональную гибкость, J Insect Sci, стр. 18

    Google ученый

  • Starostina E, Liu T, Vijayan V, Zheng Z, Siwicki KK, Pikielny CW (2012) Субъединица DEG/ENaC дрозофилы функционирует специфически во вкусовых нейронах, необходимых для поведения самцов при ухаживании.Журнал неврологии 32:4665–4674

    CAS пабмед Google ученый

  • Стенгл М. (2010) Трансдукция феромонов у мотыльков. Front Cell Neurosci 4:133

    PubMed ПабМед Центральный Google ученый

  • Stengl M, Funk NW (2013)Роль корецептора Orco в обонятельной трансдукции насекомых. J Comp Physiol A Neuroethol Sens Neural Behav Physiol 199:897–909

    CAS пабмед Google ученый

  • Стенсмир М.С., Двек Х.К., Фархан А., Ибба И., Струтц А., Мукунда Л., Линц Дж., Грабе В., Стек К., Лависта-Льянос С., Уичер Д., Саксе С., Кнаден М., Бехер П.Г., Секи Ю. , Hansson BS (2012)Консервированная специальная обонятельная цепь для обнаружения вредных микробов у дрозофилы.Сотовый 151: 1345–1357

    CAS пабмед Google ученый

  • Тома М., Миссбах С., Джордан М.Д., Гросс-Уайлд Э., Ньюкомб Р.Д., Ханссон Б.С. (2019) Исследования транскриптомов у чешуйниц предполагают многоступенчатое происхождение семейства генов рецепторов запаха насекомых. Фронт Экол Эвол 7:281

    Google ученый

  • Туми Е.С., Елшанская М.В., Грассуччи Р.А., Франк Дж., Оболевский А.И.С. (2017) Механизм открытия и открытия каналов в рецепторах глутамата подтипа AMPA.Природа 549: 60–65

    КАС пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Туми Е.С., Елшанская М.В., Василевский А.А., Соболевский А.И. (2018) Механизмы блокады каналов в кальций-проницаемых АМРА-рецепторах. Нейрон 99:956-968.e954

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Фосхалл Л.Б., Амрейн Х., Морозов П.С., Ржецкий А., Аксель Р. (1999) Пространственная карта экспрессии обонятельных рецепторов в антенне дрозофилы.Сотовый 96: 725–736

    CAS Google ученый

  • Waterhouse A, Bertoni M, Bienert S, Studer G, Tauriello G, Gumienny R, Heer FT, de Beer TAP, Rempfer C, Bordoli L, Lepore R, Schwede T (2018) SWISS-MODEL: моделирование гомологии белковые структуры и комплексы. Рез. нуклеиновых кислот 46:W296–W303

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Wetzel CH, Behrendt HJ, Gisselmann G, Stortkuhl KF, Hovemann B, Hatt H (2001) Функциональная экспрессия и характеристика рецептора запаха дрозофилы в гетерологичной клеточной системе.Proc Natl Acad Sci U S A 98:9377–9380

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Wicher D (2018) Настройка обонятельных рецепторов насекомых. Front Cell Neurosci 12:94

    PubMed ПабМед Центральный Google ученый

  • Wicher D, Große-Wilde E (2017) 1.11 — Хеморецепторы в эволюции. В: Каас Дж. Х. (редактор) Эволюция нервной системы (второе издание).Academic Press, Оксфорд, стр. 245–255

    . Google ученый

  • Wicher D, Schafer R, Bauernfeind R, Stensmyr MC, Heller R, Heinemann SH, Hansson BS (2008)Одорантные рецепторы дрозофилы являются катионными каналами, активируемыми как лигандами, так и активируемыми циклическими нуклеотидами. Природа 452:1007-U1010

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Xiao SK, Sun JS, Carlson JR (2019) Устойчивые обонятельные реакции в отсутствие белков, связывающих запах.Элиф 8:e51040

    КАС пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Yang JY, Zhang Y (2015) Сервер I-TASSER: новая разработка для предсказания структуры и функции белка. Рез. нуклеиновых кислот 43: W174–W181

    CAS пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Zhang Y, Tsang TK, Bushong EA, Chu LA, Chiang AS, Ellisman MH, Reingruber J, Su CY (2019) Асимметричное эфаптическое торможение между обособленными нейронами обонятельных рецепторов.Nature Communications 10:1560

  • Модели прогнозирования восприятия запахов на основе данных

    Описание данных

    Как обсуждалось ранее, одоранты можно охарактеризовать на основе нескольких качественных дескрипторов, включая их гедонистические характеристики. Доступны различные данные обоняния с семантическим описанием молекулы запаха, однако несоответствие в семантике приводит к огромному количеству меток для задач прогнозирования. Поэтому в этом исследовании набор психофизических данных, разработанный Keller et al. 38 был использован для разработки моделей классификации на основе машинного обучения для прогнозирования признаков запаха. Набор данных состоит из данных об одорантных свойствах для 480 структурно различных соединений в двух разведениях (концентрациях). Приблизительно 13,3% образцов были оценены при концентрации 1/10, 43,4% при концентрации 1/1000, 37,1% при концентрации 1/100 000 и 6,2% при концентрации 1/10 000 000. Включенные свойства запаха включали узнаваемость запаха, интенсивность, приятность и 20 семантических дескрипторов, относящихся к качеству запаха.Семантические дескрипторы: кислотный, аммиачно-мочевой, пекарский, горелый, холодный, химический, гнилой, съедобный, рыба, цветок, фрукт, чеснок, трава, мускусный, кислый, специи, потный, сладкий, теплый и древесный. Каждый из этих атрибутов восприятия был оценен 55 субъектами в диапазоне от 0 до 100 в зависимости от того, насколько хорошо каждый из семантических дескрипторов применим к запаху. Каждый из 55 испытуемых оценил 1000 запаховых раздражителей. Во время первоначального исследования испытуемые профилировали 100 стимулов во время каждого из десяти посещений и проводили исследование в типичном темпе один стимул в минуту.

    Визуализация данных

    Необработанные данные состоят из 55 000 записей перцептивных данных 480 молекул в двух разведениях. Для анализа такого большого набора данных была использована передовая платформа визуализации данных TCS Vitellus (v2.2), позволяющая получить ценную информацию из сложных данных. Молекулы были сначала сгруппированы в 16 кластеров на основе присутствующей общей функциональной группы, такой как сложный эфир, альдегид, кетон, спирт, группа карбоновой кислоты, насыщенная циклическая структура и присутствие атомов азота или серы.Оценки восприятия в диапазоне от 0 до 100, относящиеся к интенсивности запаха, приятности и знакомости при разбавлении 1/1000, были разделены на 21 группу (0–5, 5–10, 10–15 и т. д.). На рисунке 1 показаны тенденции, наблюдаемые в кластерах, в их средних значениях воспринимаемой приятности и знакомства. Замечено, что ароматические альдегиды были оценены как самые приятные и самые знакомые соединения. С другой стороны, алифатические соединения с открытой цепью и ароматические карбоновые кислоты были наименее приятными и наименее знакомыми пахучими соединениями.Соединения, содержащие серу, оказались наименее приятными среди знакомых запахов. Это наблюдение согласуется с тем фактом, что сероорганические соединения часто вызывают неприятный запах. Группы, которые казались менее знакомыми, но более приятными, можно исследовать для создания новых ароматов. Кроме того, группы с наименьшим средним знакомством и приятностью могут стать возможными отправными точками исследований по дизайну молекул, чтобы улучшить их гедонистические характеристики.

    Рисунок 1

    ( a ) Визуализация данных на основе присутствующих функциональных групп (сгруппированных по соединениям), окрашенных в соответствии с предполагаемой средней знакомостью среди испытуемых и оцененных в соответствии со средней приятностью запаха среди испытуемых. ( b ) Визуализация оценок в каждой группе (скриншот группы 8, представляющей алифатические сложные эфиры), показывающая структуру оценок восприятия с точки зрения знакомства, приятности и интенсивности.Размер пузырьков представляет количество образцов для каждой комбинации. (Детали группы следующие: 1: алифатические соединения, 2: ароматические соединения, 3: циклические соединения, 4: альфа-кислоты, 5: ароматические кислоты, 6: алифатические спирты, 7: ароматические спирты, 8: алифатические сложные эфиры, 9: ароматические сложные эфиры, 10: алифатические альдегиды, 11: ароматические альдегиды, 12: алифатические кетоны, 13: ароматические кетоны, 14: сероорганические соединения, 15: азотсодержащие соединения, 16: прочие). В качестве дополнительной информации предоставляются интерактивные диаграммы для приведенных выше показателей, полученные с помощью TCS Vitellus.

    Углубленный анализ данных для каждой из групп показал, что большинство точек данных соответствовали низким значениям интенсивности, приятности и знакомства. Было замечено, что испытуемые преимущественно давали более низкие оценки приятности незнакомым запахам в группах. Для ароматических альдегидов и соединений, содержащих азот, приблизительно 20% точек данных продемонстрировали снижение средней оценки приятности с увеличением средней оценки интенсивности.Этот эффект был более выражен в случае алифатических альдегидов, алифатических соединений с открытой цепью и ароматических карбоновых кислот, где 69%, 49% и 44% точек данных соответственно показали снижение приятности с увеличением интенсивности. В целом, в большинстве групп рейтинг знакомства 85 и выше также соответствует более высокому рейтингу приятности, за исключением алифатических соединений с открытой цепью, карбоновых кислот, алифатических альдегидов и алифатических кетонов. Такие выводы полезны для дальнейшей интерпретации прогностических моделей.

    Предварительная обработка данных для задачи классификации

    Классификация, являющаяся контролируемым подходом к обучению, требует наличия наземных меток истинности для обучающих данных. Однако необработанные данные о восприятии запаха не были в форме, которую можно было бы легко использовать для обучения алгоритмов классификации. В целях обучения и последующего тестирования алгоритма классификации каждому из пахучих соединений были присвоены основные метки истинности их качества запаха на основе частоты использования семантического дескриптора среди 55 испытуемых.Частота использования дескриптора для определения репрезентативного качества запаха соединения является одним из многих возможных способов определения достоверности. При использовании частоты в качестве решающего критерия субъекты, отклоняющиеся от поведения популяции, тем самым исключаются из рассмотрения. Три наиболее часто используемых семантических дескриптора среди 55 испытуемых считались метками качества запаха для данного соединения. Были выбраны три верхних метки вместо одной метки, чтобы учесть сложность восприятия запаха и возможность того, что одорант может восприниматься как имеющий несколько связанных с ним характерных запахов.Таким образом, каждый одорант был представлен тремя связанными с ним признаками запаха (ОС). Например, амброксан был представлен «сладким», «цветочным» и «теплым» признаками запаха при разведении 1/1000. Точно так же бутиламин воспринимался как обладающий запахом «травы», «мускусного» и «пряного» запаха при разбавлении 1/10000000. Это привело к сложной проблеме классификации с несколькими метками, которая была решена путем преобразования ее в несколько моделей бинарной классификации.

    На рис. 2 показано распределение обработанных данных по классам после присвоения меток истинности для двух разведений.Это показывает, что максимальное количество соединений (60,2%) связано со «сладкими» ОС, за которыми следуют «химические» (57,6%) и «мускусные» (38,3%) ОС. Как было замечено ранее, испытуемые были склонны оценивать более низкое значение приятности незнакомых запахов. На рисунке 2 также показан процент запахов, которые были оценены субъектами как менее знакомые для каждого запаха. Приблизительно 78% соединений, которые, как было установлено, связаны с мускусными запахами, получили низкий рейтинг знакомства (менее 40).С другой стороны, только 19% соединений, связанных с характером запаха хлебобулочных изделий, получили низкий рейтинг знакомства. Келлер и др. также пришел к выводу, что дескриптор «химический» часто использовался, когда испытуемые не были знакомы с запахом 38 , что подтверждается наблюдением, что 63,7% соединений, воспринимаемых как «химические» ОС, оцениваются как незнакомые большинством испытуемых. . Рисунок намекает на существующую закономерность в данных о том, что испытуемые при профилировании незнакомых запахов были склонны выбирать семантические дескрипторы, такие как «мускусный», «кислый», «теплый», «потный» и «холодный».

    Рисунок 2

    Распределение образцов, связанных с характером запаха (слева) и процентом отдушек, получивших низкую оценку знакомства испытуемыми для каждого характера запаха (справа).

    Разработка модели

    Структурные признаки молекул

    В этом исследовании 196 двумерных молекулярных дескрипторов RDKit использовались в качестве входных признаков для обучения алгоритмов машинного обучения для классификации признаков запаха. Дескрипторы RDKit делятся на топологические дескрипторы, дескрипторы связности, конституционные дескрипторы, дескрипторы молекулярных свойств и дескрипторы типа MOE.Эти дескрипторы предоставляют количественную информацию о физических, химических и топологических характеристиках молекулы, рассчитанную на основе двухмерных графических представлений структур. Топологические дескрипторы характеризуют молекулы на основе их общей формы, размера и степени разветвления. Дескрипторы связности, разработанные Киером и Холлом 40 , включают индексы хи, которые кодируют электронную информацию об атомном и валентном состоянии, а индексы каппа характеризуют форму молекулы.Конституционные дескрипторы основаны на простом подсчете молекулярных характеристик, таких как количество атомов, количество функциональных групп, вращающиеся связи, акцепторы водородных связей и доноры водородных связей. Молекулярная масса, log P и молярная рефракция подпадают под определение дескрипторов типов молекулярных свойств. Дескрипторы типа MOE — это дескрипторы, реализованные в программном обеспечении Molecular Operating Environment (MOE), учитывающие влияние площади поверхности на молекулярные свойства, такие как частичный заряд и log P.Идентификационный номер соединения (CID) для 480 пахучих веществ, представленный в исходном наборе данных, был использован для создания нотации SMILES для молекул, которая впоследствии использовалась для расчета дескрипторов RDKit. Некоторые значения дескриптора были нулевыми для всех 480 молекул и поэтому были удалены, оставив 154 исходных структурных признака для разработки модели.

    Алгоритмы

    Общий рабочий процесс для задач классификации показан на рис. 3. Одной из целей использования модели, управляемой данными, было выяснить, как восприятие характера запаха коррелирует со структурными особенностями молекулы.Этот подход требует наличия достаточного количества обучающих данных об одорантах, связанных с данным рассматриваемым характером запаха. На основе распределения по классам было замечено, что «сладкие» и «химические» ОС имели достаточное количество образцов для положительного класса (60,17% и 57,6% соответственно), в то время как распределение «мускусных» ОС (38,3% положительных образцов) было смещено в сторону отрицательного. класс. Другие признаки запаха не учитывались при построении модели из-за высокой неравномерности их распределения. Прогностическая модель для «химического» РЯ не использовалась, основываясь на наблюдении, сделанном Keller et al.этот химический семантический дескриптор имел лишь слабые корреляции с молекулярными особенностями 38 . Поэтому модели бинарной классификации были построены только для «сладких» и «мускусных» ОС. Обработанный набор данных был случайным образом разделен на обучающую и тестовую выборки в соотношении 9:1. Только обучающая выборка использовалась для настройки параметров модели с использованием подхода пятикратной перекрестной проверки для обеспечения обобщаемости. Тестовый набор использовался для отчета о производительности невидимых данных и для выбора оптимальной модели для задачи классификации.Для обучения моделей обеим задачам классификации использовалось несколько контролируемых алгоритмов обучения. Используемые алгоритмы включали классификатор случайного леса, повышение градиента, адаптивное повышение (AdaBoost), повышение экстремального градиента (XGBoost), метод опорных векторов (SVM) и алгоритм k-ближайших соседей (KNN).

    Рисунок 3

    Общий рабочий процесс разработки модели для задач классификации.

    Разбавление считалось категориальным входным признаком наряду со 154 действительными молекулярными признаками.После горячего кодирования категориального признака у нас осталось 158 входных признаков для обучения модели. Целевой переменной было либо 1, либо 0 в зависимости от того, принадлежало ли соединение к положительному или отрицательному классу соответственно. Например, для задачи классификации сладких ОС ванилин был присвоен 1 в качестве целевого значения, поскольку он был связан со сладким ОС, в то время как бис(метилтио)метан не имел сладкого ОС в своих трех верхних признаках запаха, следовательно, ему было присвоено значение 0. .

    Для обеих задач классификации применялся подход с пятикратной перекрестной проверкой, чтобы получить обобщенную модель, гарантирующую, что обученная модель не будет соответствовать обучающим данным. Во время перекрестной проверки на каждой итерации обучающий набор разбивался на пять частей, одна из которых сохранялась в качестве проверочного набора для проверки производительности с обученными параметрами. Четыре раза, используемые для обучения, были масштабированы для получения стандартного нормального распределения. Для классификации «мускусных» ОК была сделана передискретизация обучающих данных, исключая проверочный набор, чтобы уменьшить дисбаланс в распределении данных.Сравнение F1-показателей «мускусной» модели классификации OC с передискретизацией и без нее приведено в дополнительной таблице S1. Было замечено, что модели работают стабильно лучше с передискретизацией. Обучение модели включало оптимизацию параметров алгоритма, таких как количество деревьев решений, глубина деревьев и минимальные выборки для разделения узла в случае алгоритма случайного леса. F1-оценка, гармоническое среднее точности и отзыва, использовалась в качестве показателя эффективности для комбинации параметров во время обучения.Наиболее эффективным алгоритмом, использующим 158 молекулярных признаков в качестве входных данных, был AdaBoost с тестовой оценкой F1 0,825 для «сладкой» ОС и повышением градиента для «мускусной» ОС с тестовой оценкой F1 0,683. Однако следует отметить, что некоторые из входных признаков могут не иметь отношения к задачам классификации. Boruta, алгоритм выбора признаков использовался для получения соответствующих входных признаков. Алгоритм Боруты используется для итеративного удаления функций, которые статистически менее релевантны, чем случайные проверки 41 .Boruta был предпочтительнее других алгоритмов выбора функций, потому что он предоставляет все соответствующие функции, а не только минимально-оптимальные функции, предоставляемые другими алгоритмами. Кроме того, было нежелательно строить прогностическую модель «черный ящик» с минимальным набором функций только для того, чтобы повысить эффективность классификации. Скорее, требовалась модель, обладающая характеристиками, информативными относительно лежащего в основе механизма восприятия запаха. Использование алгоритмов выбора функций, которые используют корреляцию между функцией и целевыми метками для поиска оптимальных функций, таких как методы фильтрации, нежелательно в этом контексте, поскольку отсутствие прямой корреляции между функцией и целью не является доказательством того, что это не важно в сочетании с другие переменные.

    После выбора признаков у нас осталось 24 признака для «сладкого» ОС и 6 признаков для «мускусного» ОС. С уменьшенными функциями алгоритм случайного леса был лучшей моделью с тестовой оценкой F1 0,824 в случае «сладкой» классификации OC (таблица 1). Произошло незначительное увеличение производительности для «мускусной» ОС с тестовой оценкой F1 0,704 при использовании алгоритма повышения градиента и 0,697 при использовании алгоритма XGBoost (таблица 2). Поскольку Борута использует корреляцию признака только с целевой переменной в качестве меры релевантности, существует вероятность наличия взаимокорреляции внутри выбранных признаков.Тепловая карта сокращенного набора признаков показала, что некоторые из используемых признаков коррелируют друг с другом (рис. 4). Таким образом, выбор признаков был повторен после удаления сильно коррелированных признаков для сравнения производительности. Высококоррелированные признаки были удалены путем вычисления коэффициента корреляции Спирмена между парами признаков. Пороговое значение 0,85 для абсолютного значения коэффициента корреляции было сохранено, чтобы удалить один признак из коррелированной пары. Удаление коррелированных функций привело к повышению производительности алгоритмов классификации сладостей с алгоритмом XGBoost, дающим максимальную оценку F1 теста, равную 0.84. Производительность проверочного набора была сравнима с эффективностью обучающего набора, что свидетельствует о том, что параметры модели не соответствуют обучающим данным. С другой стороны, в случае «мускусного» РЯ наблюдалось снижение показателя F1 после выбора признаков с некоррелированными признаками. Снижение производительности может быть связано с отсутствием достаточного количества исходной информации для различения классов, поскольку после удаления сильно коррелированных признаков статистически значимыми оказались только три признака.Таблицы 1 и 2 суммируют производительность всех алгоритмов для обеих задач классификации.

    Таблица 1 Производительность алгоритмов на задаче классификации сладкого ОК: оптимальная модель выделена жирным шрифтом. Таблица 2 Производительность алгоритмов на задаче классификации мускусных ОС; оптимальная модель выделена жирным шрифтом. Рисунок 4

    Тепловая карта, показывающая корреляцию между признаками, полученными после выбора признаков для ( a ) предсказания сладкого OC и ( b ) мускусного предсказания OC.

    Отличительные признаки для задачи прогнозирования

    Оптимальные модели и их обучающие, валидационные и тестовые оценки F1 приведены в таблицах 1 и 2 для прогнозирования признаков запаха. Алгоритм XGBoost превосходит все другие алгоритмы благодаря более высокому баллу теста F1 и сравнимой производительности обучения и проверки для обеих задач. Модельные параметры оптимальных моделей для двух задач классификации следующие. Для «сладкой» ОК параметры были: скорость обучения = 0.11, максимальная глубина = 5, минимальный вес ребенка = 1, количество оценок = 15, гамма = 1,5, параметр регуляризации альфа = 15 и параметр регуляризации лямбда = 1. максимальная глубина = 5, минимальный вес ребенка = 5, n оценок = 190, подвыборка = 0,9, параметр регуляризации альфа = 16 и параметр регуляризации лямбда = 0,009. Как упоминалось ранее, важно получить модели на основе данных, которые могут дать представление об основном механизме восприятия запаха в дополнение к получению высокой эффективности классификации.

    На рисунке 5 показаны значения важности признаков для задач классификации, полученные для оптимальных моделей, предполагающих структурные особенности, которые могут помочь в понимании взаимосвязи между структурой и запахом. Поэтому очень важно понять, какие физико-химические свойства передаются дескрипторами. Химическая информация, передаваемая признаками, показанными на рис. 5, приведена в дополнительной таблице S2. Для «сладких» ОС наиболее важным признаком для различения сладкого и несладкого класса было наличие в молекуле эфирных функциональных групп.MaxAbsEstateIndex, MinAbsEstateIndex и MinEstateIndex, типы индексов электротопологического состояния (E-state), кодируют электронную и топологическую информацию скелетных атомов в молекуле 42 . Он выражается как собственная ценность атома, модифицированного из-за присутствия в молекуле других атомов. Внутреннее значение определяется количеством электронов p и неподеленных пар, что связано с электроотрицательностью валентного состояния скелетного атома. Дескрипторы VSA основаны на атомных вкладах в logP, молярной рефракции и частичном заряде 43 .SlogP_VSA фиксирует гидрофобные и гидрофильные взаимодействия, SMR_VSA используется для представления поляризуемости молекулы, а прямые электростатические взаимодействия выражаются через PEOE_VSA. Эти дескрипторы представляют собой сумму вкладов атомной ван-дер-ваальсовой площади поверхности (VSA) каждого атома в свойство (SlogP, SMR и PEOE) в определенном диапазоне. Например, SMR_VSA1 соответствует молярной рефракции (MR) в диапазоне (-∞, 1,29). Каппа2 и каппа3 учитывают пространственную плотность атомов и центральность ветвления в молекуле с идентичностью атома, закодированной с помощью HallKierAlpha.Другие соответствующие свойства включают количество алифатических групп -COO, максимальный частичный заряд в молекуле и значение logP, рассчитанное для всей молекулы. Однако такие признаки, как BertzCT, количественно определяющие сложность молекулы, Ipc, отражающие разветвление в молекуле, и kappa1, учитывающие цикличность, не были среди соответствующих признаков. Также широко известно, что наличие сложноэфирных групп связано с «фруктовыми» запахами. Также было замечено, что дескрипторы, а именно количество эфирных групп, максимальное абсолютное значение индекса E-State и SMR-VSA10, входят в пятерку наиболее важных функций для всех древовидных алгоритмов (дополнительные рисунки S1-S3).Это указывает на то, что, наряду с наличием функциональной группы простого эфира, электроотрицательность валентного состояния и молярная рефракция молекулы, влияющая на силы Ван-дер-Ваальса, действующие при взаимодействии молекулы с рецептором, являются наиболее важными для различения сладких и несладких классов. Следует отметить, что один признак сам по себе или в паре не может различать сладкий и несладкий класс. Однако различие может быть сделано с комбинацией этих особенностей в пространстве более высокого измерения.Интересно наблюдение, что разбавление не оказалось статистически значимым для задачи классификации «сладких» OC, что позволяет предположить, что восприятие сладкого от одорантов, использованных в этом исследовании, не зависит от разбавления. Лэнг и др. исследовали влияние концентрации на качество запаха насыщенных кислородом алифатических соединений и обнаружили, что четыре из пяти одорантов изменяют качество запаха при изменении концентрации 44 . Однако также можно заметить, что три из этих одорантов, которые имели «сладкий» запах, постоянно обладали «сладким» качеством запаха среди других даже при изменении концентрации, в то время как два других одоранта не ассоциировались со «сладким» качеством запаха.Следует отметить, что наши модели не дают информации о том, насколько доминирующим является характер запаха, но что он ассоциируется у испытуемых с одорантами. Следовательно, возможно, что при изменении разбавления «сладкий» характер запаха может не быть наиболее доминирующим качеством запаха одорантов, но все же может обладать некоторым «сладким» характером среди других. Возможно, это может объяснить, почему «сладкий» характер запаха оказался независимым от разбавления в настоящем исследовании. Для «мускусных» ОС важными характеристиками были разбавление, количество функциональных групп карбоновой кислоты, молекулярная масса, дескриптор хи-связности первого порядка и молярная рефракция.В исследовании Jurs and Ham 45 было обнаружено, что последние два признака также являются отличительными чертами мускуса и не мускуса. Количество групп карбоновых кислот как важный признак в литературе не упоминается, однако наличие карбонильной группы считается необходимым признаком макроциклических мускусов 46 .

    Рисунок 5

    Входные признаки, ранжированные на основе их важности в прогнозировании ( a ) сладкого ОС и ( b ) мускусного ОС.

    Сравнение восприятия толпой с дескрипторами качества из других источников

    Классификационная модель для прогнозирования «сладкого» запаха довольно хорошо работает на невидимых данных. Тем не менее, мы дополнительно проанализировали одоранты, неправильно классифицированные моделью. Сравнение описания запаха от Goodscents (https://www.thegoodscentscompany.com/) с метками достоверности, полученными на основе оценок испытуемых для неправильно классифицированных соединений в тестовом наборе для задачи прогнозирования сладкого ОС, приведено в таблице 3. .Это показывает, что в неправильно классифицированном наборе соединения с истинной меткой «сладкие» были преимущественно описаны с помощью несладких семантических дескрипторов, за исключением лепидина. Например, бис(метилтио)метан описывается с использованием характеристик запаха «чеснок», «сернистый», «зеленый», «пряный» и «грибной».

    Таблица 3 Описание запаха ошибочно классифицированных испытуемых соединений.

    Кроме того, большинство соединений, помеченных как несладкие, были описаны с использованием либо сладких, либо родственных семантических дескрипторов.Например, описание запаха аллилгексаноата состоит из «сладкого», «фруктового», «ананасового», «тропического», «эфирного», «ромового», «аррака», «жирного» и «коньячного», хотя на этикетке он был иметь «химический», «холодный» и «мускусный» характер запаха в зависимости от оценок испытуемых. Это несоответствие в описании качества запаха в сочетании с тем фактом, что эти отдушки также получили низкие оценки знакомства, предполагает, что испытуемые не могли связать качество запаха с заданными семантическими дескрипторами в случае незнакомых запахов.Можно возразить, что соединения, используемые для обучения, показали подобное несоответствие между характерами, основанное на оценках восприятия и описании запаха из других источников. Облако слов в описании запаха для всех соединений с обозначением запаха «сладкий» (рис. 6а) показывает, что эти соединения в целом связаны с профилем сладкого запаха. Таким образом, можно сделать вывод, что неправильная классификация является результатом присущей предвзятости в отношении незнакомых запахов в данных, которые алгоритм не может зафиксировать, используя только молекулярные признаки.Анализ неправильно классифицированных соединений тестового набора для «мускусного» OC не показал закономерности, аналогичной наблюдаемой для «сладкого» OC (дополнительная таблица S3). Кроме того, тестовая оценка F1 для «мускусного» предсказания ОС ниже по сравнению со «сладкой» моделью. Это может быть связано с тем, что модель либо не может установить полезные закономерности в данных, либо молекулярные особенности плохо коррелируют с истинной реальностью. Облако слов соответствующих опубликованных семантических дескрипторов для одорантов, помеченных как имеющие «мускусный» характер запаха, показывает, что большинство соединений описываются с использованием таких слов, как «сладкий», «зеленый» и «фруктовый» (рис.6б). Кроме того, слово «мускус» было использовано только дважды для описания запаха соединений с пометкой «мускусный». Это указывает на то, что испытуемые не могли связать мускусный дескриптор с эталонным запахом.

    Рисунок 6

    Облако слов семантических дескрипторов, представленных для одорантов, помеченных как ( a ) сладкий и ( b ) мускусный.

    Идентификация соединений, ответственных за пахучие свойства ароматической карамели — E[email protected]

    TY-JOUR

    T1 — Идентификация соединений, ответственных за пахучие свойства ароматической карамели

    AU — Paravisini, Laurianne

    AU — Gourrat Pernin, Karine

    Au — Guttefangeas, Cécile

    AU — Moretton, Cédric

    AU — Nigay, Henri

    AU — Dacremont, Екатерина

    AU — Гишард, Элизабет

    PY — 2012/11

    Y1 — 2012 /11

    N2 — Ароматическая карамель, полученная в результате термической обработки сахаров при определенных температурных условиях.Благодаря богатству ароматических соединений и приятным органолептическим свойствам карамель широко используется в пищевой промышленности. Однако состав летучих пахучих фракций до конца не выяснен. Таким образом, цель этой работы состояла в том, чтобы идентифицировать летучие пахучие соединения, ответственные за органолептические свойства карамели, с использованием многомерного статистического метода. Были выбраны четыре ароматные карамели, различающиеся по углеводному составу и способу приготовления. Пахучие соединения подвергали скринингу с помощью газовой хроматографии-ольфактометрии (ГХ-О) и идентифицировали с помощью ГХ-масс-спектрометрии (ГХ-МС).Данные ГХ-О обрабатывали методом частоты обнаружения. Всего было обнаружено 76 пахучих зон и идентифицировано 49 ароматических соединений, причем некоторые из них впервые обнаружены в карамели. Параллельно с группой из десяти обученных оценщиков были проведены описательные органолептические профили карамелей. Свойства запаха оказались тесно связанными с кулинарными свойствами карамели. Взаимосвязь между интенсивностью сенсорных дескрипторов и 76 пахучих зон была смоделирована методом частичной регрессии наименьших квадратов (PLS-R).Первый компонент PLS-R объяснил 93% дисперсии в сенсорных дескрипторах и 39% в данных GC-O. Сенсорные дескрипторы были в основном разделены по первой оси, противопоставляя дескрипторы сладкого (вареный сироп, фруктовый, медовый) и дескрипторы жженого сахара (крепкий, острый, жареный). Гетероциклы, карбоциклические соединения и кислоты оказались основными одорантами для жженого сахара. В основном они описывались эмпирематическими нотами в GC-O и коррелировали с дескрипторами жженого сахара в модели PLS.

    AB — Ароматическая карамель, полученная в результате термической обработки сахаров при определенных температурных условиях.Благодаря богатству ароматических соединений и приятным органолептическим свойствам карамель широко используется в пищевой промышленности. Однако состав летучих пахучих фракций до конца не выяснен. Таким образом, цель этой работы состояла в том, чтобы идентифицировать летучие пахучие соединения, ответственные за органолептические свойства карамели, с использованием многомерного статистического метода. Были выбраны четыре ароматные карамели, различающиеся по углеводному составу и способу приготовления. Пахучие соединения подвергали скринингу с помощью газовой хроматографии-ольфактометрии (ГХ-О) и идентифицировали с помощью ГХ-масс-спектрометрии (ГХ-МС).Данные ГХ-О обрабатывали методом частоты обнаружения. Всего было обнаружено 76 пахучих зон и идентифицировано 49 ароматических соединений, причем некоторые из них впервые обнаружены в карамели. Параллельно с группой из десяти обученных оценщиков были проведены описательные органолептические профили карамелей. Свойства запаха оказались тесно связанными с кулинарными свойствами карамели. Взаимосвязь между интенсивностью сенсорных дескрипторов и 76 пахучих зон была смоделирована методом частичной регрессии наименьших квадратов (PLS-R).Первый компонент PLS-R объяснил 93% дисперсии в сенсорных дескрипторах и 39% в данных GC-O. Сенсорные дескрипторы были в основном разделены по первой оси, противопоставляя дескрипторы сладкого (вареный сироп, фруктовый, медовый) и дескрипторы жженого сахара (крепкий, острый, жареный). Гетероциклы, карбоциклические соединения и кислоты оказались основными одорантами для жженого сахара. В основном они описывались эмпирематическими нотами в GC-O и коррелировали с дескрипторами жженого сахара в модели PLS.

    KW — Ароматические соединения

    KW — Карамель

    KW — Газовая хроматография-ольфактометрия

    KW — Регрессия PLS

    KW — Сенсорный профиль

    UR — http://www.scopus.com/inward/record.url?scp=84867721620&partnerID=8YFLogxK

    UR — http://www.scopus.com/inward/citedby.url?scp=84867721620&partnerID=8YFLogxK

    U2 — 9j.103021/ff

    do — 10.1002 / ffj.3111

    м3 — Статья

    An — Scopus: 84867721620

    VL — 27

    SP — 424

    EP — 424

    EP — 432

    Jo — Журнал вкуса и аромата

    JF — вкус и аромат Журнал

    SN — 0882-5734

    IS — 6

    ER —

    PLS регрессионное хемометрическое моделирование одорантных свойств различных химических компонентов черного чая и кофе

    Чай и кофе являются наиболее привлекательными безалкогольными напитками, используемыми во всем мире, благодаря пахучим свойствам различных компонентов, присутствующих в этих напитках.Целью данной работы является исследование ключевых структурных особенностей, которые регулируют пахучие свойства компонентов, присутствующих в черном чае и кофе, с использованием хемометрических моделей, основанных на регрессии. Мы также исследовали ключевые структурные свойства, которые создают разницу в запахе между чаем и кофе. Мы использовали различные стратегии выбора переменных для извлечения наиболее релевантных переменных до разработки окончательных моделей частичных наименьших квадратов (PLS). Модели были тщательно проверены с использованием различных показателей проверки, и результаты подтверждают надежность и полезность разработанных прогностических моделей PLS.Лучшая модель PLS захватила необходимую структурную информацию об относительной площади гидрофобной поверхности, гетероатомах с большим числом кратных связей, атомах водорода, связанных с C 3 (sp 3 )/C 2 (sp 2 )/C 3 (sp 2 )/C 3 (sp) взвешенные фрагменты a, поверхностное 10-электронное обогащение, C–O заряженные частичные отрицательные площади поверхности для объяснения пахучих свойств компонентов, присутствующих в черном чае.С другой стороны, пары атомов C–S на топологическом расстоянии 1, пары атомов C–C на топологическом расстоянии 5, донорные атомы, такие как N и O, для водородных связей, атомы водорода, связанные с C 3 (sp 3 ) / C 2 (SP

    (SP ) / C (SP (SP (SP 2 ) / C 3 (SP) Фрагменты и R-CX Фрагменты –X (где R представляет собой любую группу, связанную через углерод, а X представляет собой любой гетероатом (O, N, S, P, Se и галогены)) являются ключевыми структурными компонентами, захваченными моделью PLS, разработанной на основе компонентов, присутствующих в кофе. .Таким образом, разработанные модели могут быть успешно использованы для прогнозирования пахучих свойств различных классов соединений и исследования структурной информации, которая создает разницу в запахе между черным чаем и кофе.

    Эта статья находится в открытом доступе

    Подождите, пока мы загрузим ваш контент… Что-то пошло не так. Попробуйте еще раз?

    Свойства пропана :: Jenkins Propane

    Пропан представляет собой сжиженный нефтяной газ и ароматический углеводород, который можно использовать в качестве газообразного топлива.Самыми известными углеводородными соседями пропана являются метан (природный газ) и бутан (одноразовые зажигалки). В отличие от паров метана, которые легче воздуха, пары пропана тяжелее воздуха. В отличие от жидкого бутана, который не испаряется при температуре ниже 32 градусов по Фаренгейту, жидкий пропан испаряется при любой температуре выше -44 градусов по Фаренгейту. Галлон жидкого пропана весит 4,24 фунта и содержит 91 500 БТЕ. Пропан и все другие виды топлива на основе углеводородов следует хранить вдали от открытого огня и источников воспламенения.С пропаном также необходимо обращаться осторожно, правильно транспортировать и безопасно хранить.

    Большая часть пропана, потребляемого на Северо-Востоке, производится в США и Канаде. Жидкий пропан попадает в ваш дом по сети трубопроводов, железнодорожных вагонов и грузовиков. Ваша пропановая система Jenkins Propane была установлена ​​в соответствии с брошюрой NFPA № 54, брошюрой NFPA № 58 и всеми применимыми государственными или местными нормами.

    Пропан продается в жидком виде (галлоны США), в фунтах или в виде паров в кубических футах.Ваши бытовые приборы потребляют пропан в форме пара. Пары пропана достигают ваших приборов через вашу систему распределения пропана. Когда ваша пропановая система Jenkins Propane была установлена, было установлено, что она на 100% безопасна и не имеет утечек. Абсолютно никакие изменения или модификации вашей пропановой системы не должны вноситься кем-либо, кроме уполномоченного персонала Jenkins Propane.

     

    ВНИМАНИЕ! Малейшая модификация или изменение вашей пропановой системы неуполномоченным персоналом может привести к потенциально опасной или опасной для жизни ситуации.

    Любая пропановая система может выйти из строя, что приведет к утечке паров пропана. Пары пропана чаще всего проявляются характерным неприятным запахом. Наличие характерного запаха пропана указывает на вероятное наличие паров пропана и потенциально опасную ситуацию. Если такая ситуация когда-либо возникнет, погасите все открытое пламя и немедленно покиньте место, где присутствует запах. Не прикасайтесь к каким-либо электрическим выключателям или приборам.Подойдите непосредственно к резервуару для хранения вашей пропановой системы, откройте крышку резервуара и закройте клапан подачи пара. Ни при каких обстоятельствах нельзя оставлять клапан подачи паров открытым или открывать его повторно. Немедленно подойдите к ближайшему телефону и свяжитесь с нами для получения дальнейших инструкций. В редких случаях некоторые люди могут не чувствовать запах пропана. В таких случаях следует использовать электронный течеискатель.

    Запах пропана

    При производстве пропан не имеет цвета и запаха.В целях безопасности и обнаружения к пропану добавляется химический одорант (этилмеркаптан). Присутствие одоранта предупреждает вас о потенциальной утечке пропана.

    При определенных обстоятельствах одорант в газообразном пропане может окислиться и потерять характерный запах. Это исчезновение запаха может происходить в новых стальных контейнерах при первом вводе в эксплуатацию и в старых стальных контейнерах, которые оставались открытыми для атмосферы. Не все люди способны обнаружить присутствие одоранта пропана.Физические условия, такие как конкурирующие запахи, простуда, грипп, аллергия или курение, могут снизить способность человека обнаруживать запах.

    Если вы считаете, что не можете обнаружить присутствие отдушки или у вас нарушено обоняние, свяжитесь с нами . Специалист по обслуживанию проверит наличие или отсутствие одоранта в вашей системе. Если вы страдаете нарушением обоняния, подумайте об установке электронного детектора газа.

    Безопасность прибора

    Только правильно установленные и отрегулированные устройства, одобренные AGA, могут быть подключены к вашей газовой системе.Правильно отрегулированный газовый прибор производит двуокись углерода и водяной пар в качестве побочных продуктов сгорания. Неправильно отрегулированные приборы опасны и могут, среди прочего, выделять угарный газ.

    Никогда не пытайтесь самостоятельно ремонтировать газовые приборы . Только квалифицированные специалисты должны пытаться устанавливать или ремонтировать газовые приборы. Если у вас возникли проблемы с любым из ваших газовых приборов, пожалуйста, свяжитесь с нами . Один из наших технических специалистов решит проблему.

    Ваши регуляторы и система распределения

    При повышении температуры окружающей среды давление паров пропана увеличивается. Когда температура окружающей среды падает, давление паров пропана падает. Чтобы смягчить вызванное температурой колебание давления пара, ваш регулятор первой и второй ступени (или встроенный двухступенчатый регулятор, если он используется) поддерживает постоянное рабочее давление для ваших приборов.

    Регулятор первой ступени крепится непосредственно к паровому клапану вашего контейнера.Линия подачи первой ступени соединяет регулятор первой ступени с регулятором второй ступени, который, в свою очередь, подключается к внутренней распределительной системе, которая подключается к вашим приборам.

    Ваши регуляторы установлены особым образом. Это делается для предотвращения преждевременного выхода из строя из-за атмосферных или антропоморфных условий. Когда ваши регуляторы работают, они издают очень тихий звук, похожий на дуновение ветра. Это совершенно нормально и не вызывает беспокойства.

    Никогда не пытайтесь ремонтировать регулятор.Регуляторы сконструированы таким образом, чтобы исключить их повторную сборку. Пожалуйста, , свяжитесь с нами , если вы считаете, что у вас возникли проблемы с регулятором.

    ВНИМАНИЕ!   Засорение вентиляционного отверстия регулятора может привести к повышенному давлению подачи газа. Это может привести к отказу регулятора, что может привести к травмам и/или материальному ущербу.

    Общая информация о контейнере

    Пропан продается и хранится в переносных контейнерах DOT или стационарных контейнерах ASME.Когда контейнер заполнен до надлежащего уровня жидкости, он будет заполнен примерно на 80 процентов. Остальные 20 процентов объема контейнера содержат пары пропана. Это пары пропана, потребляемые вашими приборами.

    Паровое пространство в контейнере также обеспечивает пространство для расширения жидкого пропана. Жидкий пропан имеет умеренно высокий коэффициент расширения и, соответственно, сильно расширяется при повышении температуры.

    ВНИМАНИЕ!   Если контейнер заполнен сверх максимально допустимой плотности заполнения жидкостью, может возникнуть ситуация, при которой не будет достаточно места для расширения жидкого пропана.Когда переполненный контейнер подвергается воздействию любого повышения температуры, могут возникнуть следующие опасные условия:

    • Гидростатический предохранительный клапан может срабатывать (открываться), выбрасывая жидкий пропан в атмосферу.
    • Жидкий пропан может попасть в распределительные линии вашей системы. Это может привести к более высокому, чем обычно, рабочему давлению в ваших приборах.
    • Если контейнер становится гидростатическим, а гидростатический предохранительный клапан не открывается, контейнер может разорваться, что приведет к серьезной травме или повреждению имущества.

    Обращение с контейнерами и безопасность

    При транспортировке баллона с пропаном или хранении его для будущего использования необходимо соблюдать несколько простых мер предосторожности:

    • Никогда не используйте, не храните и не перевозите контейнеры в салоне автомобиля.
      Никогда не храните контейнер внутри здания, в том числе в гараже. Контейнеры должны храниться на открытом воздухе и над землей на негорючем основании. Выпуск паров контейнера должен быть заглушен.
    • Баллоны с пропаном необходимо транспортировать в вертикальном положении. Это позволяет гидростатическому предохранительному клапану все время оставаться в паровом пространстве контейнера. Только контейнер, предназначенный для горизонтального использования, может перевозиться горизонтально.
    • При транспортировке контейнера газоотводное отверстие контейнера должно быть заглушено или защищено. Выход паров контейнера представляет собой соединение типа POL с внутренней резьбой.

    Любой контейнер, который поврежден, проржавел, подвергся воздействию огня или имеет признаки утечки, должен быть немедленно выведен из эксплуатации .Если у вас есть дефектный, поврежденный или протекающий контейнер, свяжитесь с нами , и обученный техник выведет его из эксплуатации.

    Наполнение контейнера

    ВНИМАНИЕ! Только должным образом обученный технический персонал может заниматься заправкой контейнеров.

    Новые контейнеры должны быть должным образом очищены квалифицированным специалистом перед их первоначальным наполнением. Это гарантирует правильную работу вашей техники. Присутствие кислорода в неправильно очищенном контейнере может снизить уровень одоранта в контейнере и вызвать избыточное давление.После надлежащей очистки контейнера клапан подачи паров должен оставаться закрытым, кроме тех случаев, когда он используется.

    Контейнеры

    заполняются по весу или по фиксированному указателю уровня жидкости, чтобы предотвратить переполнение. Крайне важно, чтобы контейнер заполнял квалифицированный специалист.

    Обслуживание контейнеров

    Внешняя сторона вашего контейнера должна быть защищена светлой теплоотражающей краской. Это уменьшит повышение давления при повышении температуры окружающей среды.Надлежащее внешнее покрытие защитит от ржавчины и коррозии. Алюминиевые контейнеры не требуют покраски.

    При использовании услуги аренды баллона с пропаном Jenkins все обслуживание контейнера предоставляется бесплатно.

     

    Дополнительную информацию о безопасности при использовании пропана см.

    Разное

    Добавить комментарий

    Ваш адрес email не будет опубликован.