УДК 6.16-003.219; 541.694

ХАРАКТЕРИСТИКА СОВРЕМЕННЫХ ОДОРАНТОВ ГАЗА (обзор)

Т.А. Бухтиарова, к.м.н., В.С. Хоменко, к.м.н.

Институт фармакологии и токсикологии АМН Украины

Природный газ является источником энергии и сырьем для органического синтеза [1, 2]. Потребление природного газа с каждым годом растет [2, 3].

Одним из важных направлений использования газа является применение его для газоснабжения населенных пунктов. С этой целью используют, в основном, природный и сжиженный газы, главным преимуществом которых перед другими видами топлива является высокая теплота сгорания, относительная дешевизна и гигиеничность [5].

Одоранты — вещества, добавляемые к газу или в воздух для придания им характерного запаха [6].

По составу одоранты классифицируются на меркаптанные (меркаптан и др.) и сульфидные (диэтилсульфид, диметилсульфид и др.). Одоризация природного газа способствует установлению его утечки. ТУ—51—81—82 определяет требования к одорантам. Согласно этим требованиям к важнейшим характеристикам одорантов относятся:
— наличие отчетливого специфического запаха при малой концентрации в газе;

Наиболее широкое распространение в качестве одорантов получили меркаптаны, которые, как правило, получают путем химического синтеза. Из меркаптанов наиболее предпочтительным компонентом одоранта является трет — бутилмеркаптан. Однако из-за сложности его синтеза в нашей стране он практически не применяется. Для одоризации газа в бывшем СССР наиболее широко использовался этилмеркаптан, который, однако, не является «идеальным» одорантом. Наряду с этилмеркаптаном в качестве одоранта газа все шире используют одорант СПМ, получаемый из газовых меркаптансодержащих конденсатов с помощью щелочной экстракции [9]. Органолептические испытания показали, что смесь природных меркаптанов, полученная из конденсата Оренбургского месторождения, по своим одорирующим характеристикам превосходит синтетический этилмеркаптан в 1,3 раза (т.е. норма расхода его на одоризацию газа не превосходит норму расхода этилмеркаптана) [10].

Одним из важных недостатков, присущих меркаптанам, является наличие в них серы, при сгорании которой образуются токсические окислы [17]. ГОСТ 55—42—78 ограничивает содержание меркаптановой серы в топливных газах для комунально — бытового назначения величиной 36 мг/м³ [18]. Ввиду этого, одним из направлений поиска одорантов газа является получение веществ с низким содержанием серы. К таковым можно отнести новые одоранты, запатентованные Японией и содержащие диметилсульфид, трет-бутилмеркаптан и трет-гептилмеркаптан в соотношении 1:0,8 — 3:0,02–0,1 или диэтилсульфид, трет-бутилмеркаптан, трет- гексилмеркаптан в соотношении 1:0,8 — 3:1,05—0,3 [19]. Эти одоранты относительно устойчивы к действию окислителей [18].

Все меркаптаны — сильные ирританты. В высоких концентрациях вызывают цианоз, судороги, гемолитическую анемию, лихорадку, кому и необратимое угнетение функций мозга.

Ввиду того,что с практической точки зрения для стран бывшего СССР наибольший интерес представляет этилмеркаптан, считаем целесообразным охарактеризовать его наиболее полно. При воздействии этилмеркаптана в концентрации 2•10⁹ мг/м³ в течении 2ч у животных наблюдаются расстройства дыхания, координации движения, наркоз. Гибель 100 % животных наступает при концентрации 4•10⁹ мг/м³. По данным [20], вдыхание этилмеркаптана в концентрации 0,1 мг/л по 4 ч в день (6 раз в неделю) в течение 5 мес не вызывало у мышей, крыс и кроликов изменений прироста массы тела. Позже у кроликов отмечалось учащение пульса, повышение артериального давления и выделение сульфатов с мочой; у крыс нарастание возбудимости.

У людей вдыхание этилмеркаптана в концентрациях выше пороговых (0,016 мг/л) может привести к возникновению рвоты и поноса, появлению белка, цилиндров и крови в моче [15]. Воздействие таких концентраций не приводит к развитию серьезных осложнений. Отмечено, что концентрации этилмеркаптана до 16•10⁶ мг/м³ не вызывают серьезных последствий даже при многочасовом воздействии.Описано тяжелое отравление этилмеркаптаном с длительным бессознательным состоянием, судорогами, цианозом, парезом бронхиальной мускулатуры после пребывания рабочего в аппарате из-под меркаптанов. Через 2 нед наблюдали очаг нагноения в легком, связь которого с перенесенным отравлением не доказана .

В СССР была установлена ПДК для этилмеркаптана 1 мг/м³ [21]. Порог запаха для этилмеркаптана составляет 19•10^–4 мг/м³, т. е. примерно на 2 порядка ниже минимальной токсической дозы.

По своим токсикологическим характеристикам этилмеркаптан может быть отнесен к веществам первого класса опасности и третьего класса токсичности [31].Показатель степени опасности — 3,2.

К числу перспективных серусодержащих одорантов относят широко используемый за рубежом тетрагидротиофен [8, 14], который получают путем каталитического превращения ацетилена в среде высокоагрессивного и токсичного сернистого водорода [15]. Последнее препятствует более широкому применению данного вещества, хотя сравнительная оценка основных характеристик тетрагидротиофена и этилмеркаптана (табл. 1) позволяет выделить ряд преимуществ первого из веществ. Так, тетрагидротиофен является более стойким химически и термически; выдерживает без разложения температуру до 540 °С, что позволяет избежать закупорки продуктами разложения каналов газовых горелок.

Содержание серы в тетрагидротиофене значительно ниже, чем в этилмеркаптане, что делает продукты его сгорания экологически более безопасными из-за меньшего содержания в них сернистого газа. Тетрагидротиофен имеет более высокую, чем этилмеркаптан температуру кипения и меньшую упругость паров при одной и той же температуре, что уменьшает потери из-за испарения.

Таким образом, анализ литературы показывает, что на сегодняшний день не существует «идеального» одоранта, и поиск его должен идти по пути создания эффективных, малотоксичных, доступных соединений.

Науке известны более 100 типов веществ, обладающих запахом. Это серусодержащие соединения, в т. ч. проанализированные нами альдегиды, кетоны, эфиры, органические растворители, спирты и др. [20—23].

Имеются сведения об использовании одного из представителей группы альдегидов — кротонового альдегида — для одоризации газа [15]. Кротоновый альдегид (СН₃СН = СНСНО) — прозрачная жидкость с резким запахом, при горении разлагающаяся до Н₂О и СО₂. Основные физико — химические характеристики кротонового альдегида представлены в табл. 2. Взрывоопасные концентрации паров в воздухе 2,95—15,5 %. При хранении на воздухе быстро димеризуется [15].

Кротоновый альдегид — один из наиболее токсичных в группе альдегидов [24, 25]. Подобно большинству альдегидов обладает раздражающим действием.

Человек ощущает легкое раздражение слизистой оболочки носа уже при первом вдохе при концентрации 25—100 мг/м³ в течение 10 секунд [15]. Пороговая концентрация, вызывающая раздражение слизистых оболочек глаз и носа, составляет 0,5—1 мг/м³. Чтобы разбудить спящих достаточно концентрации 11—19 мг/м³. В целом, оказывая эффекты, аналогичные другим непредельным альдегидам, кротоновый альдегид имеет ряд особенностей. Так, в отличие от ацетальдегида, акролеина и бензальдегида, он не угнетает ЦНС. В отличие от фуральдегида не повреждает печень и почки. Не является канцерогеном [25].

Острое отравление лабораторных животных кротоновым альдегидом наблюдается при высоких концентрациях и характеризуется симптомами раздражения слизистых оболочек, нарушением координации движений, боковым положением, судорогами и быстрой гибелью. Для белых мышей после 2-часового воздействия ЛК₅₀ составляет 1,51•10³ мг/м³, для белых крыс при ингаляции в течение 5, 10, 15, 30, 60, 240 мин соответственно 9600, 4800, 1700, 300 мг/м³ [26]. По данным [24], средняя летальная доза кротонового альдегида, распыленного в виде тумана, составляет для мышей, морских свинок и кроликов соответственно 1,1•10⁵, 2•10⁵, 1,9•10⁵ мг•мин/м³. Токсичность аэрозоля кротонового альдегида с диаметром частиц 0,7 микрон несколько ниже и составляет соответственно для мышей, морских свинок и кроликов 1,7•10⁵, 2,3•10⁵, 2,1•10⁵ мг•мин/м³ [24]. Пороговая концентрация, которая вызывает слюнотечение у кошек, составляет 50 мг/м³. У кроликов нарушение безусловного рефлекса наблюдается при 70—110 мг/м³, изменение частоты дыхания — при 90 мг/м³ (экспозиция 40 мин) [15].

Острое отравление животных кротоновым альдегидом протекает с преимущественным поражением сосудов и легких. Обнаруживаются расстройства кровообращения, повышенная проницаемость капилляров, отек легких, пери — и панбронхиты с разрушением эластических волокон, стенок бронхов, перибронхиальная, преимущественно интерстициальная пневмония. Дистрофические процессы имеют место также и в других внутренних органах. Обладает общим резорбтивным действием [15].

Данные об остром отравлении у людей в литературе отсутствуют. По-видимому, это связано с тем, что диапазон между порогом ощущения запаха, порогом раздражающего действия и минимальной токсической дозой значителен. При контакте с кожей человека развивается местная воспалительная реакция с последующим длительно незаживающим изьязвлением [15].

Хроническое отравление кротоновым альдегидом у животных (вдыхание белыми крысами кротонового альдегида в концентрации 5 мг/м³ ежедневно в течение 6 мес) проявляется изменениями в легких, дистрофией паренхиматозных органов, мелкоклеточными периваскулярными инфильтратами и разрыхлением стенок сосудов. В коре мозга отмечено набухание, в белом веществе мозга — очаги липоидно-белковой деструкции [26].

У длительно контактирующих с кротоновым альдегидом рабочих наблюдается сухость, кровоточивость слизистой оболочки носа, корочки в носу, частые насморки, першение и сухость в горле [27]. Обьективно у части рабочих явления гиперемии и отек слизистой оболочки носа, выраженное ухудшение обоняния. При рабочем стаже 6—8 лет — картина хронического субатрофического ринофарингита или хронический ринит в сочетании с передним сухим ринитом [28]. Часты функциональные расстройства нервной системы, преимущественно вегетативная дистония. Встречаются жалобы на пульсирующие головные боли в лобной области, плохой сон, снижение памяти, судорожные подергивания мышц, повышенная потливость со специфическим запахом пота, раздражительность,быстрая утомляемость, апатия, кожный зуд [29].

Санитарными нормами [30] установлена ПДК кротонового альдегида на уровне 0,5 мг/м³. Концентрацию вещества легко установить с помощью доступных методов [15, 31—33].

Все вышеизложенное позволяет отнести кротоновый альдегид к веществам второго класса опасности и второго класса токсичности [34]. Показатель степени опасности 2,1.

Таким образом, как следует из представленных данных, кротоновый альдегид, как потенциальный одорант газа может иметь ряд преимуществ перед этилмеркаптаном. Это доступность, большая экологическая безопасность, обусловленная отсутствием в структуре серы, более высокая температура кипения, а следовательно, меньшая летучесть. Кроме того, показатель степени опасности кротонового альдегида меньше, чем мэтилмеркаптана (2,1 и 3,2 соответственно).

Литература
1. Rondenay J.F/ Le Gas: Hydrocarbures et chimie// Energies. —1990. —N 2. —P. 9—10.
2. Point de vue des u utilisateurs// Rev.energ. —1986. —Vol. 37, N 384. —P. 409—430.
3. Crow P. News for the gas industry// Oil and Gas J. —1992. —Vol. 9, N 34. —P. 22.
4. Grow P. U.S. General elections open door to energy police changes // Oil and Gas J. —1992. —Vol. 90, N 41. —Р. 21—23.
5. Янович А.Н., Аствацатуров А.Ц., Бусурин А.А. —Охрана труда и техника безопасности в газовом хозяйстве. М.:Недра. —1978. —316 с.
6. Советский энциклопедический словарь. —М.:Советская энциклопедия. —1985. —С. 915.
7. Айвазов Б.В., Петров С. Н. Физико-химические константы сероорганических соединений. —М.: Химия. —1964. —280 с.
8. Справочник работника магистрального газопровода. Изд.2-е, доп. и перераб. (Ред. Бармин С.Ф.). —Л.: Недра. —1974. —С. 412—416.
9. Анисонян А.А., Салтыкова Н.М., Жарова Л.А. Возможность получения меркаптанов из конденсата Оренбургского месторождения//Газовая промышленность. М.: Недра. —1971. —N 11. —С. 40—42.
10. Технические условия 51—81—82.
11. Гаврилов Л.Е. Одоризация природных газов // Использование газа в народном хозяйстве.М.: ВНИИЭгазпром. —1971. —N 11. —С. 17—21.
12. А.с. 1214730, СССР. Заявл. 25.08.84, N 3785473/23—26, опубл. в Б.И., 1986, N 8.МКИ С 100 1/28. Одорант для природного газа. Ященко В.Л. и др.
13. Заявка 61—185595. Заявл. 12.02.86, N 60—25880, опубл. 19.08.86. МКИ С 10 L 3/00. Способ одорирования природного газа. Аоки Такэси, Кимата Акира, Такэкака Хироси. Токуни гасу к.к. Цит.: РЖ: Химия. —1987. —N 19. —19П 289П.
14. Пат ПНР Заявл. 4.02.83, N 830204 (Р 240433), опубл.30.05.86.МКИ С 10 J 1/28. Sposob nawaniania gazu. Kowalik W., Demusiak G., Paluszkiewicz Cz., Kregieiewski S. Цит.: РЖ Химия. —1987. —N 5. —5П265П.
15. Вредные вещества в промышленности ( Под ред. Н.В.Лазарева). —1976.
16. Roberson S.T. Factors to consider when choosing a gas odorant // Pipe Line Ind. —1988. —Vol. 68, N 2. —P. 30—32, 34.
17. Окислы серы и взвешенные частицы. ВОЗ. Серия «Гигиенические критерии состояния окружающей среды». Вып. 8. —Женева. —1982. —131 с.
18. Производство природных меркаптанов (обзорная информация) / Афанасьев А.И. и др. // Газовая промышленность. Серия: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. —М.: ВНИИЭгазпром. —1984. —Вып. ІІ. —42 с.
19. Заявка N 60—63712, опубл. 03.10.86. МКИ С 10 3/00. Одорант для топливного газа/ Тэрасаки Дадзиро, Одадзима Йосикити, Колмада Хидэки, Накамура Кукио. Цит.: РЖ Химия. —1987. —N 12. —2ІІІ283ІІ.
20. Блинова Э. А. Токсикологическая характеристика этилмеркаптана по данным хронических опытов// Гигиена труда и проф. заболев. —1964. —N 6. —С. 55—58.
21. Чумаков В.М. Определение выбросов одоранта на узле одоризации газораспределительных станций//Газовая промышленность. Серия: Подготовка, переработка и использование газа. Экспресс-информация. М.: ВНИИЭгазпром. —1987. —С. 15—16.
22. Kato Yoshimori.Научные основы запаха. «Суйсицу одаку кэккю, Jap. J/ Water Pollut. Res. —1985. —Vol. 8, N 11. —Р. 690—696. —Место хранения ГПНТБ СССР. Цит.: РЖ Химия. —1986. —N 16. —16И607.
23. Katon Tatsuo. Анализ одорантов методами газовой хроматографии/масс —спектрометрии. «Суйсицу одаку кэккю, Jap. J/ Water Pollut. Res. —1985. —Vol. 8, N 1. —Р. 721—728. Место хранения ГПНТБ СССР. —Цит.: РЖ Химия. —1986. —N 16. —16И608.
24. Salem H., Cjllumbine H. Ingalation toxicities of some aldehydes// Toxicol. and Alied Pharmacol. —1960. —Vol. 2, N 2. —Р. 183—187.
25. Handbook of Poisoning. Tenth ed. —Los Alton, California. —1980. —578 p.
26. Riehart W.E.// Amer. Ind. Hug. Assoc. J. —1967. —Vol. 28, N6. —P. 561—566.
27. Гигиена труда и охрана здоровья рабочих нефтяной и нефтехимической промышленности. —Труды Уфимского НИИ гигиены труда. Т. 3. —1967. —С. 121.
28. Гигиена труда и охрана здоровья рабочих нефтяной и нефтехимической промышленности. —Труды Уфимского НИИ гигиены труда. Т. 3. —1967. —С. 132.
29. Ливке Т.Н. и др.// Врачебное дело. —1962. —N 2. —С. 96—98.
30. Санитарные нормы проектирования промышленных предприятий (сн-245-71). Приложение 4. Изд. Официальное. М.: Стройиздат. —1972. —96 с.
31. Аигика Е.П. Определение кротонового альдегида, ацетальдегида в воздухе методом осциллографической полярографии// Гигиена и санитария. —1968. —N 4. —С. 42—46.
32. Клочковский С.П., Носков В.В., Кирьянова Л.А. и др. Фотометрическое определение акролеина и кротонового альдегида в воздухе // Гигиена и санитария. —1977. —N 10. —С. 55—57.
33. Дмитриев М.Т., Карташева А.В. Газохроматографическое определение альдегидов в атмосферном воздухе // Гигиена и санитария. —1988, N 12. —С. 40—42.
34. Заугольников С.Д., Коганов М.М., Лойт А.О., Ставчанский И.И. Экспрессные методы определения токсичности и опасности химических веществ. —М.: Медицина. —1978. —184 с.
35. Прозоровский В.Д., Прозоровская М.М., Демченко В.М. Экспресс —метод определения средней эффективной дозы и ее ошибки // Фармакол. и токсикол. —1978. —N 4. —С. 497.

• Болгарский: аромат (bg) m (аромат)
• Немецкий: Odoriermittel n

• Венгерский: szaganyag, illatanyag (hu), (один добавляется к бытовому газу) szagosítóanyag