Шаг № 3

После того, как зарядное устройство покажет, что аккумулятор полностью заряжен, или если он заряжался более 8 часов, отключите зарядное устройство от аккумулятора.Подождите 30 минут, а затем снимите еще одно значение напряжения.

Шаг № 4

Дайте аккумулятору постоять 12 часов без нагрузки, НЕ выполняйте нагрузочный тест в это время. Через 12 часов снимите еще одно показание вольт. Вы должны записывать результаты каждого из этих чтений по мере продвижения.

Шаг № 5

Подсоедините аккумулятор обратно к велосипеду, жилому дому или к чему-то еще, из чего вы его вынули. Если вы проверяете пусковую батарею, удерживайте вольтметр на батарее, пока вы пытаетесь запустить двигатель.Запишите, до какого значения падает напряжение. Если вы проверяете батарею RV, включите как можно больше электрических устройств, пока вольтметр находится на батарее.

После того, как вы соберете все эти данные, отправьте нам результаты по электронной почте [email protected]

Включите в электронное письмо:

• Описание симптомов
• Все 4 значения напряжения с указанием, на каком этапе они были записаны
• Ваш возврат Контактная информация
• Информация для заказа, если это аккумулятор, который вы купили у нас.

Наш технический отдел проанализирует данные в течение 1-2 рабочих дней и ответит вам с заключением. Если информация является убедительной, они смогут рассказать вам, в чем проблема и как лучше всего действовать.

Далее следует видео демонстрация этого продукта.

Выберите аккумулятор

Была ли эта информация полезной? Подпишитесь, чтобы получать обновления и предложения.

Написано 5 ноября 2019 г. в 15:32

границ | Последние достижения в области неорганических твердых электролитов для литиевых батарей

Введение

исследуются как наиболее многообещающие аккумуляторы электроэнергии для электромобилей (ЭМ), которые имеют большие перспективы в устранении опасности при транспортировке в будущем.С другой стороны, они еще не смогли удовлетворить жесткие требования автомобилей к высокой плотности энергии, длительному сроку службы, отличной безопасности и широкому диапазону рабочих температур (G динаф и Ким, 2009; Котобуки, 2012).

Чтобы подготовить литиевые батареи к их крупномасштабному внедрению в электромобили, исследователи тщательно изучают все аспекты в элементе, который мог бы резко изменить характеристики элемента (например, новые электролиты, высокая плотность энергии и стабильные электродные материалы, высокая энергоемкость). производительность проводящих добавок / связующих / токоприемников и эффективная упаковка).Среди этих подходов электролит является ключом к успеху аккумуляторов электромобилей. Современные электролиты в основном состоят из солей лития и органических растворителей. Следовательно, они вызывают необратимые потери емкости в результате образования стабильной межфазной фазы твердого электролита (SEI), препятствуют увеличению срока службы, ограничивают температурный интервал и, не говоря уже о том, создают серьезные проблемы безопасности для литиевых батарей.

В этом отношении очень привлекательной является замена используемых в настоящее время органических жидких электролитов неорганическими твердыми электролитами (SE).Во-первых, неорганические СЭ — твердые материалы. Таким образом, они могут решить вышеупомянутые проблемы, связанные с потерями мощности, сроком службы, рабочими температурами, безопасностью и надежностью (Hayashi et al., 2012; Sahu et al., 2014). Кроме того, они обладают такими преимуществами, как простота конструкции, отсутствие утечек и загрязнения, лучшая устойчивость к ударам и вибрациям по сравнению с органическими жидкими электролитами (Thangadurai and Weppner, 2006b; Knauth, 2009; Fergus, 2010). Во-вторых, большинство неорганических СЭ являются одноионными проводниками.Литиевые одноионно-ионные проводники могут иметь передаточное число лития, равное единице. В результате внутри ячейки отсутствует градиент концентрации во время ее работы. Это очень полезно для снижения перенапряжения клеток (Quartarone and Mustarelli, 2011).

Кроме того, в связи с этими двумя характерными особенностями остаются серьезные проблемы для создания высокопроизводительных SE. Один из них — как создать благоприятную границу раздела твердое тело-твердое тело между электродом и электролитом (Ohta et al., 2006, 2007; Sakuda et al., 2011). Другой — как получить высокую ионную проводимость при комнатной температуре, например, 10 ⁻³ См · см ⁻¹ .

В этом обзоре обсуждаются преимущества, а также эффективные способы решения вышеупомянутых проблем гранта. Первая часть посвящена кристаллическим электролитам, включая литий-ионные проводники типа LISICON и тио-LISICON, типа граната, типа перовскита и типа NASICON. Вторая часть посвящена электролитам на основе стекла, включая стеклообразные и стеклокерамические системы из оксидов и сульфидов.В таблице 1 перечислены важные материалы и их проводимости, а на рисунке 1 показаны графики Аррениуса для ионной проводимости некоторых выбранных SE.

Таблица 1 . Электропроводность неорганических СЭ для твердотельных литиевых батарей .

Рис. 1. Графики Аррениуса для ионной проводимости выбранных SE .

Кристаллические неорганические электролиты

LISICON и электролиты типа Thio-LISICON

LISICON обладают относительно низкой проводимостью при комнатной температуре (~ 10 ^-7 См · см ^-1 ), и Li ₁₄ ZnGe ₄ O ₁₆ является его типичным представителем, впервые описанным Хонгом. (1978).Его один элемент из Li _{2 + 2 x} Zn _{1− x} GeO ₄ система и может рассматриваться как Li ₄ GeO ₄ –Zn ₂ GeO ₄ твердое тело решение. На рисунке 2 показана проекция структуры LISICON на плоскость a-b, каркас которой связан с кристаллической структурой γ-Li ₃ PO ₄ . Li ₁₁ ZnGe ₄ O ₁₆ образует трехмерную (3D) каркасную структуру, и ионы лития в каркасе распределяются по двум узлам: 4c и 8d.Эти позиции заняты четырьмя и семью ионами Li ⁺ соответственно. Три оставшихся иона Li ⁺ расположены в интерстициальных узлах 4c и 4a, и их температурные коэффициенты аномально высоки, что указывает на их подвижность. Каждый сайт 4a связан с двумя сайтами 4c и наоборот. Узкими местами для транспорта Li ⁺ между этими участками являются параллелограммы, которые имеют угол наклона с плоскостью a-b. Исходя из расчетов, средний размер узких мест (4.38 Å) больше минимального размера, необходимого для транспорта Li ⁺ (2r _Li + 2r _o = 4,0 Å), что способствует перемещению Li ⁺ (Zheng et al., 2003).

Рис. 2. Проекция структуры LISICON на плоскость a-b . Воспроизведено с разрешения Hong (1978).

Хотя ионная проводимость Li ₁₄ ZnGe ₄ O ₁₆ достигает 0.125 См см ⁻¹ при 300 ° C, это всего лишь 10 ⁻⁷ См см ⁻¹ при комнатной температуре. Это объясняется захватом подвижных ионов Li ⁺ неподвижной подрешеткой при более низких температурах за счет образования комплексов дефектов (Robertson et al., 1997). Кроме того, Li ₁₄ ZnGe ₄ O ₁₆ обладает высокой реакционной способностью по отношению к Li-металлу и атмосферному CO ₂ , и проводимость со временем уменьшается (Thangadurai and Weppner, 2006b).

Недавние усилия по улучшению ионной проводимости СЭ типа LISICON сосредоточены на замене оксида серой в каркасе (рис. 3).Эти сульфидные SE называют тио-LISICON, который был введен Kanno et al. (2000).

Рисунок 3. Структура Li ₄ GeS ₄ — родительская структура нового семейства тио-LISICON . Воспроизведено с разрешения Kanno et al. (2000).

Материальный дизайн неорганических СЭ основывается на определенных структурных критериях: (i) подвижные ионы должны иметь достаточно большие пути проводимости в решетке, (ii) должна быть неупорядоченная подрешетка подвижных ионов и (iii) подвижные ионы с высокой поляризацией и анион подрешетки предпочтительнее (Канно, Мураяма, 2001).В свойствах ионной проводимости сильно доминируют размер и поляризуемость составляющих ионов или характер межузельной вакансии, вызванный замещениями.

Поскольку радиус S ²⁻ больше, чем радиус O ²⁻, эта замена может значительно увеличить размер транспортных узких мест Li ⁺ . Кроме того, S ^2- имеет лучшую поляризационную способность, чем O ^2-, тем самым ослабляя взаимодействие между скелетом и ионами Li ⁺ .Следовательно, по сравнению с системами LISICON, материалы thio-LISICON могут достигать действительно высокой ионной проводимости (более 10 ⁻⁴ См · см ⁻¹ при комнатной температуре). У Thio-LISICON SE также есть преимущества, такие как легкое снижение сопротивления границ зерен с помощью обычного холодного прессования электролитных сил и предпочтительное применение в полностью твердотельных батареях из-за его механических свойств (Tatsumisago et al., 2013).

Впервые была синтезирована серия тио-ЛИЗИКОН и Li _3.25 Ge _0,25 P _0,75 S ₄ показал высокую проводимость 2,2 · 10 ⁻³ См · см ⁻¹ при комнатной температуре, пренебрежимо малую электронную проводимость, высокую электрохимическую стабильность и отсутствие фазового перехода вплоть до 500 ° C (Канно и Мураяма, 2001). Совсем недавно очень высокая проводимость 12 м См см ^-1 (27 ° C) была достигнута с помощью Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ . Его кристаллическая структура отличалась от типичных структур тиолизикона.Как показано на рисунке 4A, он имел трехмерную каркасную структуру, состоящую из (Ge _0,5 P _0,5 ) тетраэдров S ₄ , тетраэдров PS ₄ , тетраэдров LiS ₄ и октаэдров LiS ₆ . Высокая ионная проводимость выиграла от путей трехмерной диффузии как вдоль оси c , так и в плоскости a-b (Kamaya et al., 2011).

Рисунок 4. (A) Кристаллическая структура Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ . (B) Кривые заряда-разряда твердотельной батареи с этим SE. Воспроизведено с разрешения Kamaya et al. (2011).

Кроме того, Bron et al. (2013) сообщили о синтезе Li ₁₀ SnP ₂ S ₁₂ путем замены Ge на Sn, общая проводимость которого достигала 4 м См см ^-1 при комнатной температуре. Полностью твердотельный аккумулятор с Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ (катод: LiCoO ₂ ; анод: металлический) продемонстрировал разрядную емкость более 120 мА г ^-1 и отличную кулоновскую эффективность около 100% после второго цикла, а также высокий потенциал разложения более 5 В (рисунок 4B).

Электролиты типа граната

Литиевые одноионно-ионные проводники типа граната имеют общую формулу: Li ₅ La ₃ M ₂ O ₁₂ ( M = Ta, Nb). Впервые о них сообщили Тангадураи и Веппнер (2005a), а недавно они интенсивно изучались в качестве СЭ для полностью твердотельных литиевых батарей. Они обладают высокой ионной проводимостью и отличной химической стабильностью при контакте с металлическим литием.

На рис. 5 показана кристаллическая структура Li ₅ La ₃ M ₂ O ₁₂ .La и M занимают восьми- и шестикоординированные позиции соответственно, а Li занимает октаэдрические позиции. Октаэдры MO ₆ окружены шестью ионами лития и двумя вакансиями Li ⁺ в исходной структуре Li ₅ La ₃ M ₂ O ₁₂ . Следовательно, структура способствует ионной проводимости лития (Thangadurai and Weppner, 2005b).

Рис. 5. Кристаллическая структура исходного гранатоподобного Li ₅ La ₃ M ₂ O ₁₂ .Воспроизведено с разрешения Такады (2009 г.).

Среди исследованных материалов Li ₆ BaLa ₂ Ta ₂ O ₁₂ продемонстрировал высокую ионную проводимость 4 · 10 ⁻⁵ См · см ⁻¹ при 22 ° C с энергией активации 38,5 кДж моль ^-1 . Он имел низкое сопротивление границ зерен, что означало, что общая и объемная проводимости были почти идентичными (Thangadurai and Weppner, 2005b).

Электропроводность может быть дополнительно улучшена путем частичного замещения Y или In в позиции M в Li ₅ La ₃ M ₂ O ₁₂ .Например, Li _5,5 La ₃ Nb _1,75 In _0,25 O ₁₂ показал повышенную проводимость (1,8 × 10 ⁻⁴ См см ⁻¹ при 50 ° C) с низкой энергией активации. 49,1 кДж моль ⁻¹ (Thangadurai, Weppner, 2006a). Высокая проводимость 2,7 × 10 ⁻⁴ См · см ⁻¹ при 25 ° C была получена для Li _{5 + 2 x} La ₃ Nb _{2− x} Y _x O ₁₂ с x = 0.75 (Нараянан и др., 2012). Высокая проводимость Li ⁺ является результатом коротких расстояний Li ⁺ –Li ⁺ в октаэдрах LiO ₆ с общими ребрами и высокой концентрации Li в октаэдрических узлах.

Недавно гранатовый тип Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (LLZO) привлек много внимания с момента первого сообщения (Муруган и др., 2007). В структуре La расположен в центре додекаэдра с восемью скоординированными атомами кислорода, а Zr находится в центре октаэдра с шестикоординированными атомами кислорода (рис. 6).Ионы лития могут перемещаться внутри каркаса решетки граната с помощью механизма 3D-проводимости (Dumon et al., 2013).

Рисунок 6. Кристаллографическая структура кубического LLZO . Воспроизведено с разрешения Dumon et al. (2013).

LLZO претерпевает фазовый переход от тетрагональной к кубической структуре при повышении температуры спекания, которые принадлежат пространственной группе Iad и I4 ₁ A / cd соответственно.Проводимость кубической фазы (10 ⁻⁴ См · см ⁻¹ , комнатная температура) примерно на два порядка выше, чем у тетрагональной фазы (Kokal et al., 2011; Tietz et al., 2013).

Таким образом, задача заключалась в стабилизации кубической фазы, что может быть достигнуто путем легирования. Гейгер и др. (2011) впервые предположили, что Al может играть важную роль в стабилизации кубической фазы по сравнению с тетрагональной. Затем Düvel et al. (2012) подробно описали влияние включения Al на структурные и динамические свойства LLZO.Было высказано предположение, что при низких концентрациях Al ионы Al ³⁺ действуют как одновалентная легирующая примесь, заменяя три иона Li ⁺ . Однако с увеличением содержания Al ионы La ³⁺ и Zr ⁴⁺ постепенно замещались ионами Al. Замена La ³⁺ и Zr ⁴⁺ ионами Al ³⁺ стабилизировала кубическую фазу и сильно повлияла на соответствующую динамику ионов Li. Аналогичная стабилизация кубической фазы наблюдалась при замещении Ga и Ta.Аллен и др. (2012) недавно сообщили о Li _6,75 La ₃ Zr _1,75 Ta _0,25 O ₁₂ кубический гранат с относительно высокой общей проводимостью Li ⁺ (8,7 × 10 ⁻⁴ См см ⁻¹ при 25 ° С).

Благодаря высокой ионной проводимости, отличной стабильности с литием и широкому диапазону электрохимических напряжений (Ishiguro et al., 2013; Jin and McGinn, 2013b), LLZO успешно использовался для производства полностью твердотельных литиевых батарей.Джин и Макгинн (2013a) сообщили о полностью твердотельной батарее Cu _0,1 V ₂ O ₅ / LLZO / Li, которая продемонстрировала начальную разрядную емкость 93 мА ч г ^-1 при 10 мкА см ⁻² (при 50 ° С). Полная ячейка, состоящая из катода LiCoO ₂ , Li _6,75 La ₃ Zr _1,75 Nb _0,25 O ₁₂ электролита и литий-металлического анода, показала стабильные характеристики цикла (рис. 7). Его разрядная емкость составляла 129 мАч g ^-1 на 1-м цикле и 127 мАч g ^-1 на 100-м цикле соответственно (Ohta et al., 2012).

Рис. 7. Кривые заряда-разряда для LiCoO ₂ / Li _6,75 La ₃ Zr _1,75 Nb _0,25 O ₁₂ / Li элемент . Воспроизведено с разрешения Ohta et al. (2012).

Электролиты перовскитного типа

Литий-лантан-титанаты, Li _{3 x} La _{(2/3) — x} □ _{(1/3) −2 x} TiO ₃ (LLTO, 0 < х <0.16) со структурой перовскита (ABO ₃ ), характеризуются высокой объемной проводимостью порядка 10 ⁻³ См · см ⁻¹ при комнатной температуре (Bohnke, 2008).

LLTO состоит из смеси фаз, т.е. высокотемпературной фазы с кубической симметрией Pm 3 m (α-LLTO) и более низкотемпературной фазы β-LLTO, имеющей тетрагональную симметрию P 4/ мм . На рисунке 8 показана кристаллическая структура LLTO. Катионы A-узла, которые представляли собой Li ⁺ и La ³⁺ в кубической фазе α-LLTO, были распределены случайным образом, в то время как узлы A упорядоченного β-LLTO имели двойную структуру перовскита с чередующимся расположением Слои, богатые La и Li-вакансиями, вдоль оси c (Gao et al., 2013; Тераниши и др., 2013). Считается, что проводимость электролитов LLTO в основном определяется двумя факторами: размером узкого места и перколяцией места. Кристаллическая структура тетрагонального LLTO объясняет высокую проводимость Li ⁺ большой концентрацией вакансий в узле A, что обеспечивает движение ионов лития по вакансионному механизму и через квадратное плоское узкое место между узлами A, образованное четырьмя ионами O ^2- между двумя соседними участками A (Alonso et al., 2000).

LLTO имеют много преимуществ, таких как литиевые одноионные проводники, незначительная электронная проводимость, высокая электрохимическая стабильность (> 8 В), стабильность в сухой и гидратированной атмосфере и стабильность в широком диапазоне температур от 4 K до 1600 K ( Бонке, 2008). Однако есть две основные проблемы для электролитов LLTO: относительно низкая проводимость границ зерен (<10 ^-5 См · см ^-1 ) и нестабильность по отношению к металлическому аноду Li (Ban and Choi, 2001).

Таким образом, крайне важно повысить зернограничную проводимость LLTO-электролитов. Сообщалось, что введение диоксида кремния (Mei et al., 2010) и LLZO (Chen et al., 2012, 2013) могло изменить зернограничный слой LLTO, и общая ионная проводимость могла быть более 1 × 10 ⁻⁴ и 1,2 · 10 ⁻⁴ См · см ⁻¹ при комнатной температуре соответственно. Высокая проводимость была также достигнута за счет легирования Al (Morata-Orrantia et al., 2003) или Nb (Teranishi et al., 2013), тогда как добавление Ag (Abhilash et al., 2013) приводило к снижению проводимости. Замена некоторого количества кислорода фтором не оказала существенного влияния на проводимость (Fergus, 2010). Кроме того, эффективное спекание для уменьшения границ зерен важно для улучшения общей проводимости (Vidal et al., 2014).

Другой проблемой, связанной с LLTO, является его нестабильность по отношению к металлическому аноду Li. Литий может быть интеркалирован в LLTO при потенциале ниже примерно 1,7–1,8 В относительно Li (Chen and Amine, 2001), что вызывает восстановление Ti ⁴⁺ до Ti ³⁺ и вызывает высокую электронную проводимость.Тем не менее, исследования химического замещения были мотивированы открытием новых применений соединений LLTO в будущих конфигурациях литий-ионных батарей: в качестве катодных покрытий (Qian et al., 2012) или сепараторов электролитов (Inaguma and Nakashima, 2013). Как показано на Рисунке 9, было подтверждено стабильное поведение разряда / заряда перезаряжаемого литиево-воздушного элемента с сепаратором LLTO.

Рис. 9. Кривая разряда литий-воздушной батареи с использованием LLTO в качестве сепаратора при различных токах .Воспроизведено с разрешения Инагумы и Накашимы (2013).

Электролиты типа NASICON

Термин NASICON, обозначающий суперионные проводники Na ⁺ , впервые был дан для фазы твердого раствора Na _{1+ x} Zr ₂ Si _x P _{3- x} O ₁₂ , x = 2,0, обнаружено Хонгом (1976). Общая формула SE типа NASICON может быть описана как LiA ₂ ^IV (PO ₄ ) ₃ (A ^IV = Ti, Zr, Ge, Hf).

В структуре октаэдры AO ₆ связаны тетраэдрами PO ₄ с образованием трехмерных взаимосвязанных каналов и двух типов промежуточных положений (M ‘и M ″), в которых распределены подвижные катионы, как показано на рисунке 10. Подвижные катионы перемещаются с одного сайта на другой через узкие места, размер которых зависит от природы скелетных ионов и от концентрации носителей в обоих типах сайтов (M ‘и M ″) (Cretin and Fabry, 1999).

Рисунок 10.Кристаллическая структура NASICON . Воспроизведено с разрешения Такады (2009 г.).

Среди LiA ₂ ^IV (PO ₄ ) ₃ NASICON системы с Ti показали высокую проводимость Li ⁺ (около 10 ⁻⁵ См · см ⁻¹ при комнатной температуре) ( Такада, 2009). Это можно объяснить тем, что ионный радиус Li ⁺ хорошо согласуется с размером каркаса каркаса, который состоит из октаэдров TiO ₆ .Были предприняты большие усилия для максимизации ионной проводимости LiA ₂ ^IV (PO ₄ ) ₃ систем, особенно LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ . Увеличение проводимости наблюдалось, когда Ti ⁴⁺ был частично заменен Al ³⁺ в Li _{1+ x} Al _x Ti _{2- x} (PO ₄ ) ₃ (LATP) (Key et al., 2012; Duluard et al., 2013; Morimoto et al., 2013), или когда P ⁵⁺ был заменен Si ⁴⁺ в Li _{1+ x + y} Al _x Ti _{2− x} Si _y P _{3- y} O ₁₂ (Fu, 1997; Tan et al., 2012). Электропроводность была значительно увеличена до 3 · 10 ⁻³ См · см ⁻¹ для Li _1,3 Al _0,3 Ti _1.7 (PO ₄ ) ₃ при комнатной температуре.

Благодаря своей превосходной проводимости Li ⁺ и стабильности в воздухе и воде, SE на основе LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ применялись в электрохимических энергетических устройствах, таких как твердотельные литиевые батареи. (Yada et al., 2009) и литий-воздушные вторичные батареи (Shimonishi et al., 2011). Кроме того, СЭ типа NASICON могут иметь высокое электрохимическое окислительное напряжение. Например, SE на основе LiGe ₂ (PO ₄ ) ₃ , как сообщалось, демонстрируют высокое электрохимическое окислительное напряжение около 6 В (противLi / Li ⁺ ) (Xu et al., 2007), как показано на рисунке 11. Однако, как и LLTO, LiTi ₂ (PO ₄ ) _{3 SE на основе} нестабильны по отношению к металлическому Li, с восстановлением Ti ⁴⁺ до Ti ³⁺ (Hartmann et al., 2013).

Рисунок 11. Циклическая вольтамперограмма LiGe ₂ (PO ₄ ) _{3 SE} на основе . Воспроизведено с разрешения Xu et al. (2007).

Неорганические электролиты на основе стекла

Стекловидные электролиты

Стекловидные электролиты привлекли большое внимание, в основном из-за их преимуществ перед кристаллическими материалами: изотропная ионная проводимость, отсутствие сопротивления границ зерен, простота изготовления пленки, широкий диапазон составов и т. Д.(Ravaine, 1980; Minami, 1987). Кроме того, ионная проводимость аморфных стекол обычно выше, чем у соответствующих кристаллических стекол из-за их так называемой открытой структуры (Tatsumisago, 2004), как показано на рисунке 12.

Рис. 12. Схема структуры стекла SiO ₂ (A) и кристалла (B) .

Обычно литий-ионные проводящие стекла можно разделить на две категории: оксидные и сульфидные.Для большинства оксидных стекловидных электролитов литий-ионная проводимость при комнатной температуре слишком мала, чтобы быть практичной для высокоэнергетических батарей, обычно порядка 10 ^-6 ~ 10 ^-8 См · см ^-1 (Tatsumisago et al., 1987; Lee et al., 2002). В сульфидных стеклах высокая проводимость ионов лития 10 ⁻³ ~ 10 ⁻⁵ См · см ⁻¹ при комнатной температуре может быть достигнута благодаря высокой поляризуемости ионов серы, таких как Li ₂ S – SiS ₂ и Li ₂ S – P ₂ S ₅ (Machida and Shigematsu, 2004; Tatsumisago, 2004; Ohtomo et al., 2013c).

Однако эти электролиты из сульфидного стекла могут реагировать с окружающей влагой и выделять газ H ₂ S (Knauth, 2009). Следовательно, обращение с сульфидными СЭ должно производиться в инертной атмосфере. Однако частичное замещение атомов серы атомами кислорода в сульфидных электролитах может быть эффективным в подавлении образования газа H ₂ S (Ohtomo et al., 2013b). Совсем недавно Hayashi et al. (2014) сообщили о составном электролите с 90 мол.% 75Li ₂ S · 21P ₂ S ₅ · 4P ₂ O ₅ стекла и 10 мол.% ZnO путем механического измельчения.В работе частичная замена P ₂ O ₅ на P ₂ S ₅ , а также добавление ZnO снижали скорость образования H ₂ S при воздействии воздуха. С другой стороны, проводимость уменьшалась при добавлении P ₂ O ₅ .

Для улучшения проводимости стеклообразных электролитов было предложено несколько подходов. Один из эффективных способов — смешать два разных вида анионов, так называемый «эффект смешанных анионов» или «эффект смешанных форм» (Tatsumisago et al., 1987; Raguenet et al., 2012). Например, добавление формирователя сети или модификатора SeO ₂ в бинарный Li ₂ O – B ₂ O ₃ стеклообразный электролит привело к увеличению ионной проводимости при комнатной температуре с 1,2 × 10 ⁻⁸ до 8 × 10 ⁻⁷ См см ⁻¹ (Lee et al., 2002). Добавление солей лития, таких как галогениды лития (Ujiie et al., 2012) и орто-оксосоли лития (Aotani et al., 1994), является еще одним эффективным способом повышения проводимости стеклообразных электролитов из-за увеличения концентрации лития и уменьшение энергии активации для проводимости.Например, литий-ионная проводимость стекла 67Li ₂ S · 33P ₂ S ₅ при комнатной температуре может увеличиться с 10 ⁻⁴ См см ⁻¹ до 10 ⁻³ См см ^{— 1} добавлением 45 мол.% LiI (Mercier et al., 1981).

Однако увеличение количества модификаторов сетки с ионами лития способствует кристаллизации стекла. Таким образом, стекла с большим количеством ионов лития часто получают двухвалковой быстрой закалкой (Tatsumisago et al., 1981; Hayashi et al., 2002). Этот метод обеспечивает скорость охлаждения до 10 ⁶ K S ^-1 (Tatsumisago and Hayashi, 2009) для предотвращения кристаллизации.

В полностью твердотельных батареях стекла необходимо измельчить в мелкие порошки с помощью методов механического измельчения (Morimoto et al., 1999), чтобы обеспечить хороший контакт с электродами. Механическое измельчение также является широко используемым методом для образования аморфных материалов (Hayashi et al., 2001; Ohtomo et al., 2013a, b).Он имеет два основных преимущества: процесс очень прост и синтез можно проводить при комнатной температуре.

Стеклокерамические электролиты

Стеклокерамический электролит может быть получен путем кристаллизации исходного стекла. Кристаллизация обычно снижает ионную проводимость, но осаждение суперионного проводящего кристалла из стекла-предшественника может повысить ионную проводимость. Границы зерен вокруг кристаллических доменов в стеклокерамике заполнены аморфными фазами.Таким образом, стеклокерамические электролиты обычно имеют более низкое сопротивление границ зерен, чем поликристаллические системы (Tatsumisago et al., 2013).

Как и стеклообразные электролиты, стеклокерамика также может быть разделена на оксиды и сульфиды. Для стеклокерамических оксидов наиболее изучены системы типа NASICON, такие как LATP (Fu, 1997b; Kotobuki, Koishi, 2013; Patil et al., 2013) и LAGP (Fu, 1997a; Nikolic et al., 2013). ; He et al., 2014) стеклокерамика. Их ионная проводимость при комнатной температуре может достигать 10 ⁻³ ~ 10 ⁻⁴ См см ⁻¹ .

Сульфидная стеклокерамика может иметь более высокую ионную проводимость, чем у оксидов, из-за большого ионного радиуса и большей поляризуемости ионов серы, чем у оксидных ионов. Например, проводимость стеклокерамики Li ₂ S – P ₂ S ₅ может достигать 10 ^–3 См см ^–1 при комнатной температуре (Tatsumisago et al., 2002).

Суперионный кристалл со структурой, аналогичной структуре фаз тио-LISICON, может быть осажден механическим измельчением Li ₂ S – P ₂ S ₅ стекол (Hayashi et al., 2003). Совсем недавно Seino et al. (2014) сообщили о стеклокерамическом проводнике Li ₂ S – P ₂ S ₅ , который имел очень высокую ионную проводимость 1,7 × 10 ⁻² См · см ⁻¹ при комнатной температуре за счет оптимизированного нагрева. лечение. Оптимизированные условия термообработки снизили сопротивление границ зерен, и, таким образом, общая проводимость была в пять раз выше, чем сообщалось ранее для системы Li ₂ S – P ₂ S ₅ (Mizuno et al., 2005). Как показано на Рисунке 13, это предполагает, что процесс уплотнения увеличивает общую проводимость не за счет увеличения ионной проводимости в объеме, а за счет уменьшения сопротивления границ зерен.

Рисунок 13. Температурная зависимость объемного и зернограничного сопротивления стеклокерамического материала холодного прессования . Воспроизведено с разрешения Seino et al. (2014).

Заключительные замечания

Твердые электролиты рассматриваются как необходимый компонент для создания безопасных и высокопроизводительных литиевых батарей в будущем, что привлекает к себе пристальное внимание в этой области.Было приложено много усилий для улучшения их показателей.

Поскольку высокое сопротивление на границе раздела электрод / SE является одной из важнейших проблем при разработке мощных полностью твердотельных литиевых батарей, крайне важно создать благоприятный контакт между электродами и электролитом. Важно как достижение тесного контакта, так и увеличение площади контакта (Tatsumisago et al., 2013). Нанесение тонких пленок SE на активные материалы электродов рассматривается как эффективный способ.Например, тонкие пленки сульфидного электролита Li ₂ S – GeS ₂ с проводимостью 1,8 × 10 ^–4 См см ^–1 на частицах LiCoO ₂ были получены методом импульсного лазерного осаждения (ИЛО). техники (Ito et al., 2013). Из изображения поперечного сечения, полученного с помощью SEM, полученная тонкая пленка была плотной и прочно прикреплялась к подложке Si. Кроме того, другие методы, такие как приготовление нанокомпозитов с помощью процесса шаровой мельницы (Nagao et al., 2012) или использование переохлажденной жидкости стеклянного электролита (Kitaura et al., 2011), доказано, что они эффективны при формировании идеальной границы раздела между электродами и электролитом.

Что касается важной проводимости, системы, основанные на химии серы, могут показать более высокую ионную проводимость, чем оксиды. Например, в таблице 1 высокие значения ионной проводимости порядка 10 ^-2 См / см ^-1 достигаются в сульфидных системах, таких как тио-LISICON Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ и Li _{. 2} S – P ₂ S ₅ стеклокерамика.С другой стороны, сульфиды обычно химически нестабильны и требуют особого внимания при обращении. Кроме того, было разработано несколько эффективных способов увеличения ионной проводимости, таких как легирование, горячее изотактическое прессование для уменьшения сопротивления границ зерен, использование «эффекта смешанного формирователя» и осаждение суперионных кристаллов из стеклообразных электролитов.

Заявление о конфликте интересов

Авторы заявляют, что исследование проводилось в отсутствие каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могли бы быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Благодарности

Эта работа поддержана «Программой стратегических приоритетных исследований» Китайской проектной академии наук, грант № XDA01020304, Национальным фондом естественных наук Китая (грант № 51371186), Международной группой по передовым материалам для хранения энергии в Нинбо 3315, Ключевая группа научно-технических инноваций провинции Чжэцзян.

Список литературы

Абхилаш, К. П., Селвин, П. К., Налини, Б., Нитьядхарсени, П., и Пиллаи, Б.С. (2013). Исследования нанокристаллических керамических электролитов из чистого и легированного серебром титаната лития-лантана (LLTO) для литий-ионных аккумуляторных батарей. Ceram. Int. 39, 947–952. DOI: 10.1016 / j.ceramint.2012.07.011

CrossRef Полный текст

Аллен Дж. Л., Вулфенстайн Дж., Рангасами Э. и Сакамото Дж. (2012). Влияние замещения (Ta, Al, Ga) на проводимость Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ . Дж. Источники энергии 206, 315–319. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2012.01.131

CrossRef Полный текст

Алонсо, Дж., Санс, Дж., Сантамария, Дж., Леон, К., Варес, А., и Фернандес-Диас, М. (2000). О расположении катионов Li ⁺ в проводнике быстрых катионов Li La _0,5 Li _0,5 TiO ₃ перовскит. Angew. Chem. Int. Эд. 39, 619–621. DOI: 10.1002 / (SICI) 1521-3773 (20000204) 39: 3 <619 :: AID-ANIE619> 3.0.CO; 2-O

Pubmed Реферат | Pubmed Полный текст | CrossRef Полный текст

Аоно, Х., Сугимото, Э., Садаока, Ю., Иманака, Н., и Адачи, Г. (1990). Ионная проводимость твердых электролитов на основе фосфата лития-титана. J. Electrochem. Soc. 137, 1023–1027. DOI: 10.1149 / 1.2086597

CrossRef Полный текст

Аотани, Н., Ивамото, К., Такада, К., и Кондо, С. (1994). Синтез и электрохимические свойства литий-ионного проводящего стекла, Li ₃ PO ₄ -Li ₂ S-SiS ₂ . Ионика твердого тела 68, 35–39.DOI: 10.1016 / 0167-2738 (94)-1

CrossRef Полный текст

Бан, К. В., и Чой, Г. М. (2001). Влияние спекания на зернограничную проводимость титанатов лантана лития. Ионика твердого тела 140, 285–292. DOI: 10.1016 / S0167-2738 (01) 00821-9

CrossRef Полный текст

Бонке О. (2008). Быстрые литий-ионные проводящие оксиды Li _3x La _2/3-x TiO ₃ от основ к применению. Ионика твердого тела 179, 9–15. DOI: 10.1016 / j.ssi.2007.12.022

CrossRef Полный текст

Брон, П., Йоханссон, С., Зик, К., Шмедт-ауф-дер-Ганн, Дж., Денен, С., и Ролинг, Б. (2013). Li ₁₀ SnP ₂ S ₁₂ : доступный литиевый суперионный проводник. J. Am. Chem. Soc. 135, 15694–15697. DOI: 10.1021 / ja407393y

Pubmed Реферат | Pubmed Полный текст | CrossRef Полный текст

Чен, К.Х. и Амин К. (2001). Ионная проводимость, введение лития и извлечение титаната лития лантана. Ионика твердого тела 144, 51–57. DOI: 10.1016 / S0167-2738 (01) 00884-0

CrossRef Полный текст

Чен, К., Хуанг, М., Шен, Ю., Лин, Ю. и Нань, К. В. (2012). Повышение ионной проводимости керамики Li _0,35 La _0,55 TiO ₃ путем введения Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ . Электрохим.Acta 80, 133–139. DOI: 10.1016 / j.electacta.2012.06.115

CrossRef Полный текст

Чен К., Хуан М., Шен Ю., Линь Ю. Х. и Нань К. В. (2013). Улучшение ионной проводимости Li _0,35 La _0,55 TiO ₃ керамики путем введения золя Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ в порошок-предшественник. Ионика твердого тела 235, 8–13. DOI: 10.1016 / j.ssi.2013.01.007

CrossRef Полный текст

Кретин, М.и Фабри П. (1999). Сравнительное исследование литий-ионных проводников в системе Li _{1 + x} Al _x A _2-x ^IV (PO ₄ ) ³ с A ^IV = Ti или Ge и 0 ≤x ≤0,7 для использования в качестве чувствительных мембран Li ⁺ . J. Eur. Ceram. Soc. 19, 2931–2940. DOI: 10.1016 / S0955-2219 (99) 00055-2

CrossRef Полный текст

Duluard, S., Paillassa, A., Puech, L., Vinatier, P., Turq, V., Rozier, P., и другие. (2013). Литий-проводящий твердый электролит Li _1,3 Al _0,3 Ti _1,7 (PO ₄ ) ₃ , полученный химическим путем. J. Eur. Ceram. Soc. 33, 1145–1153. DOI: 10.1016 / j.jeurceramsoc.2012.08.005

CrossRef Полный текст

Думон А., Хуанг М., Шен Ю. и Нань К. В. (2013). Высокая ионная проводимость Li в легированном стронцием гранате Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ . Ионика твердого тела 243, 36–41. DOI: 10.1016 / j.ssi.2013.04.016

CrossRef Полный текст

Дювель А., Кун А., Роббен Л., Вилкенинг М. и Хайтянс П. (2012). Механосинтез твердых электролитов: получение, характеристика и свойства переноса ионов лития граната, легированного алюминием Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ , кристаллизующихся с кубической симметрией. J. Phys. Chem. С 116, 15192–15202. DOI: 10.1021 / jp301193r

CrossRef Полный текст

Фергус, Дж.W. (2010). Керамические и полимерные твердые электролиты для литий-ионных аккумуляторов. Дж. Источники энергии 195, 4554–4569. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2010.01.076

CrossRef Полный текст

Фу Дж. (1997). Быстрая ионная проводимость Li ⁺ в Li ₂ O-A1 ₂ O ₃ -TiO ₂ -SiO ₂ -P ₂ 0 ₅ стеклокерамика. J. Am. Ceram. Soc. 80, 1901–1903. DOI: 10.1111 / j.1151-2916.1997.tb03070.х

CrossRef Полный текст

Фу Дж. (1997a). Быстрая ионопроводящая стеклокерамика Li ⁺ в системе Li ₂ O-Al ₂ O ₃ -GeO ₂ -P ₂ O ₅ . Ионика твердого тела 104, 191–194. DOI: 10.1016 / S0167-2738 (97) 00434-7

CrossRef Полный текст

Fu, J. (1997b). Суперионная проводимость стеклокерамики в системе Li ₂ O-Al ₂ O ₃ -TiO ₂ -P ₂ O ₅ . Ионика твердого тела 96, 195–200. DOI: 10.1016 / S0167-2738 (97) 00018-0

CrossRef Полный текст

Гао, X., Фишер, К.А.Дж., Кимура, Т., Икухара, Ю.Х., Мориваке, Х., Кувабара, А., и др. (2013). Распределение атома лития и вакансии A-позиции в титанате лития лантана. Chem. Mater. 25, 1607–1614. DOI: 10,1021 / см3041357

CrossRef Полный текст

Гейгер, К.А., Алексеев, Э., Лазич, Б., Фиш, М., Армбрустер, Т., Лангнер Р. и др. (2011). Кристаллохимия и стабильность граната «Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ »: быстрый литий-ионный проводник. Неорг. Chem. 50, 1089–1097. DOI: 10.1021 / ic101914e

Pubmed Реферат | Pubmed Полный текст | CrossRef Полный текст

Гуденаф, Дж. Б., и Ким, Ю. (2009). Проблемы литиевых аккумуляторных батарей. Chem. Mater. 22, 587–603. DOI: 10,1021 / см2z

CrossRef Полный текст

Хартманн, П., Leichtweiss, T., Busche, M. R., Schneider, M., Reich, M., Sann, J., et al. (2013). Деградация материалов типа NASICON при контакте с металлическим литием: образование смешанных проводящих межфазных фаз (MCI) на твердых электролитах. J. Phys. Chem. С 117, 21064–21074. DOI: 10.1021 / jp4051275

CrossRef Полный текст

Хаяси, А., Хама, С., Минами, Т., и Тацумисаго, М. (2003). Формирование суперионных кристаллов из механически измельченных стекол Li ₂ S-P ₂ S ₅ . Электрохим. Commun. 5, 111–114. DOI: 10.1016 / S1388-2481 (02) 00555-6

CrossRef Полный текст

Хаяси А., Хама С., Моримото Х., Тацумисаго М. и Минами Т. (2001). Приготовление аморфных твердых электролитов Li ₂ S-P ₂ S ₅ механическим измельчением. J. Am. Ceram. Soc. 84, 477–479. DOI: 10.1111 / j.1151-2916.2001.tb00685.x

CrossRef Полный текст

Хаяси А., Комия Р., Тацумисаго, М., и Минами, Т. (2002). Характеристика оксисульфидных стекол Li ₂ S-SiS ₂ -Li ₃ MO ₃ (M = B, Al, Ga и In) и их применение в твердотельных литиевых вторичных батареях. Ионика твердого тела 15, 285–290. DOI: 10.1016 / S0167-2738 (02) 00313-2

CrossRef Полный текст

Хаяси А., Мурамацу Х., Охтомо Т., Хама С. и Тацумисаго М. (2014). Повышенная химическая стабильность и цикличность в Li ₂ S-P ₂ S ₅ -P ₂ O _{5 Композитные электролиты} -ZnO для полностью твердотельных перезаряжаемых литиевых батарей. J. Сплав. Compd. 591, 247–250. DOI: 10.1016 / j.jallcom.2013.12.191

CrossRef Полный текст

Хаяси А., Ной К., Сакуда А. и Тацумисаго М. (2012). Суперионные стеклокерамические электролиты для натриевых аккумуляторных батарей, работающих при комнатной температуре. Нат. Commun. 3, 856–860. DOI: 10.1038 / ncomms1843

Pubmed Реферат | Pubmed Полный текст | CrossRef Полный текст

Хэ, К., Цзу, К., Ван, Ю., Хань, Б., Инь, X., Чжао, Х., и другие. (2014). Устойчивость стеклокерамики структуры NASICON литий-ионного проводника в кислых и щелочных водных растворах. Ионика твердого тела 254, 78–81. DOI: 10.1016 / j.ssi.2013.11.011

CrossRef Полный текст

Хонг, Х. Ю. П. (1976). Кристаллические структуры и кристаллохимия в системе Na _{1 + x} Zr ₂ Si _x P _3-x O ₁₂ . Mater. Res. Бык. 11, 173–182. DOI: 10.1016 / 0025-5408 (76)

CrossRef Полный текст

Хонг, Х.Ю.-П. (1978). Кристаллическая структура и ионная проводимость Li ₁₄ Zn (GeO ₄ ) ₄ и других новых суперионных проводников Li ⁺ . Mater. Res. Бык. 13, 117–124. DOI: 10.1016 / 0025-5408 (78)

CrossRef Полный текст

Инагума Ю. и Накашима М. (2013). Перезаряжаемый литий-воздушный аккумулятор, использующий литий-ионную проводящую керамику из титаната лития лантана в качестве сепаратора электролита. Дж. Источники энергии 228, 250–255.DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2012.11.098

CrossRef Полный текст

Исигуро, К., Наката, Ю., Мацуи, М., Уэчи, И., Такеда, Ю., Ямамото, О., и др. (2013). Стабильность кубического Li, легированного ниобием, ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ с металлическим литием. J. Electrochem. Soc. 160, A1690 – A1693. DOI: 10.1039 / c2cp40634a

Pubmed Реферат | Pubmed Полный текст | CrossRef Полный текст

Ито, Ю., Сакуда, А., Охтомо Т., Хаяси А. и Тацумисаго М. (2013). Приготовление тонких пленок твердого электролита Li ₂ S-GeS ₂ с использованием импульсного лазерного осаждения. Ионика твердого тела 236, 1–4. DOI: 10.1016 / j.ssi.2013.01.014

CrossRef Полный текст

Джин Ю. и МакГинн П. Дж. (2013a). Производство объемных твердотельных перезаряжаемых литий-ионных батарей с легированным алюминием Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ электролитом и Cu _0.1 V ₂ O ₅ катод. Электрохим. Acta 89, 407–412. DOI: 10.1016 / j.electacta.2012.11.059

CrossRef Полный текст

Джин Ю., Макгинн П. Дж. (2013b). Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ Стабильность электролита на воздухе и изготовление Li / Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ / Cu _0,1 V ₂ O ₅ твердотельный аккумулятор. Дж.Источники энергии 239, 326–331. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2013.03.155

CrossRef Полный текст

Камая Н., Хомма К., Ямакава Ю., Хираяма М., Канно Р., Йонемура М. и др. (2011). Литиевый суперионный проводник. Нат. Mater. 10, 682–686. DOI: 10,1038 / nmat3066

Pubmed Реферат | Pubmed Полный текст | CrossRef Полный текст

Канно Р., Хата Т., Кавамото Ю. и Ирие М. (2000). Синтез нового литий-ионного проводника, системы тиолизикон-литий-германий-сульфид. Ионика твердого тела 130, 97–104. DOI: 10.1016 / S0167-2738 (00) 00277-0

CrossRef Полный текст

Канно Р. и Мураяма М. (2001). Литий-ионный проводник thio-LISICON: система Li ₂ S-GeS ₂ -P ₂ S ₅ . J. Electrochem. Soc. 148, A742 – A746. DOI: 10,1149 / 1,1379028

CrossRef Полный текст

Ки, Б., Шредер, Д. Дж., Инграм, Б. Дж., И Воги, Дж. Т. (2012).Синтез на основе растворов и характеристика литий-ионной проводящей фосфатной керамики для литий-металлических батарей. Chem. Mater. 24, 287–293. DOI: 10,1021 / см202773d

CrossRef Полный текст

Китаура, Х., Хаяси, А., Охтомо, Т., Хама, С., и Тацумисаго, М. (2011). Изготовление границ раздела электрод-электролит в полностью твердотельных перезаряжаемых литиевых батареях с использованием переохлажденного жидкого состояния стеклообразных электролитов. J. Mater. Chem. 21, 118. DOI: 10.1039 / c0jm01090a

CrossRef Полный текст

Кнаут, П. (2009). Неорганические твердые ионно-литиевые проводники: обзор. Ионика твердого тела 180, 911–916. DOI: 10.1016 / j.ssi.2009.03.022

CrossRef Полный текст

Кокал И., Сомер М., Ноттен П. Х. Л. и Хинцен Х. Т. (2011). Золь-гель синтез и литий-ионная проводимость Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ со структурой типа граната. Ионика твердого тела 185, 42–46. DOI: 10.1016 / j.ssi.2011.01.002

CrossRef Полный текст

Котобуки, М. (2012). Современное состояние и проблемы литий-ионных аккумуляторов. Open Electrochem. J. 4, 28–35. DOI: 10.2174 / 1876505X01204010028

CrossRef Полный текст

Котобуки М., Койши М. (2013). Получение твердого электролита Li _1,5 Al _1,5 (PO ₄ ) ₃ золь-гель методом с использованием различных источников алюминия. Ceram. Int. 39, 4645–4649. DOI: 10.1016 / j.ceramint.2012.10.206

CrossRef Полный текст

Ли, К. Х., Джу, К. Х., Ким, Дж. Х., Ву, С. Г., Сон, Х. Дж., Кан, Т. и др. (2002). Характеристики нового литий-ионного проводящего стеклянного электролита Li ₂ O-SeO ₂ -B ₂ O ₃ . Ионика твердого тела 149, 59–65. DOI: 10.1016 / S0167-2738 (02) 00137-6

CrossRef Полный текст

Мачида, Н., и Shigematsu, T. (2004). Полностью твердотельная литиевая батарея с серой в качестве материала положительного электрода. Chem. Lett. 33, 376–377. DOI: 10.1246 / cl.2004.376

CrossRef Полный текст

Мэй, А., Ван, X. L., Lan, J. L., Feng, Y. C., Geng, H. X., Lin, Y. H., et al. (2010). Роль аморфного пограничного слоя в повышении ионной проводимости литий-лантанового титанатного электролита. Электрохим. Acta 55, 2958–2963. DOI: 10.1016 / j.electacta.2010.01.036

CrossRef Полный текст

Мерсье, Р., Малугани, Дж. П., Фахис, Б., и Роберт, Г. (1981). Суперионная проводимость в Li ₂ S-P ₂ S ₅ -LiI-стекла. Ионика твердого тела 5, 663–666. DOI: 10.1016 / 0167-2738 (81)

CrossRef Полный текст

Минами, Т. (1987). Последние достижения в области суперионных проводящих очков. J. Non Cryst. Solids 95–96 (Часть 1), 107–118. DOI: 10.1016 / S0022-3093 (87) 80103-5

CrossRef Полный текст

Мидзуно, Ф., Хаяси, А., Таданага, К., и Тацумисаго, М. (2005). Новые кристаллы с высокой ионной проводимостью, осажденные из стекол Li ₂ S-P ₂ S ₅ . Adv. Mater. 17, 918–921. DOI: 10.1002 / adma.200401286

CrossRef Полный текст

Мората-Оррантия, А., Гарсия-Марти, Г., и Аларио-Франко, М. (2003). Оптимизация литиевой проводимости в титанатах La / Li. Chem. Mater. 15, 3991–3995. DOI: 10,1021 / см0300563

CrossRef Полный текст

Моримото, Х., Авано, Х., Терашима, Дж., Шиндо, Ю., Наканиши, С., Ито, Н., и др. (2013). Приготовление литий-ионно-проводящего твердого электролита типа NASICON Li _{1 + x} Al _x Ti _2-x (PO ₄ ) ₃ (x 0,3), полученного механохимическим методом и его применения в качестве материалы для модификации поверхности катода LiCoO ₂ для литиевого элемента. Дж. Источники энергии 240, 636–643. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2013.05.039

CrossRef Полный текст

Моримото Х., Ямасита Х., Тацумисаго М. и Минами Т. (1999). Механохимический синтез новых аморфных материалов 60Li ₂ S · 40SiS ₂ с высокой литий-ионной проводимостью. J. Am. Ceram. Soc. 82, 1352–1354. DOI: 10.1111 / j.1151-2916.1999.tb01923.x

CrossRef Полный текст

Муруган, Р., Тангадурай, В., и Веппнер, В. (2007). Быстрая ионная проводимость лития в гранатах типа Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ . Angew. Chem. Int. Эд. 46, 7778–7781. DOI: 10.1002 / anie.200701144

CrossRef Полный текст

Нагао М., Хаяси А. и Тацумисаго М. (2012). Li ₂ Композитный электрод на основе S-наноуглерода для полностью твердотельных литиевых аккумуляторных батарей. J. Mater. Chem. 22, 10015–10020.DOI: 10.1039 / c2jm16802b

CrossRef Полный текст

Нараянан, С., Рамезанипур, Ф., и Тангадураи, В. (2012). Повышение проводимости Li-иона граната типа Li ₅ La ₃ Nb ₂ O ₁₂ Y- и Li-совместным легированием: синтез, структура, химическая стабильность и транспортные свойства. J. Phys. Chem. C 116, 20154–2016 2. DOI: 10.1021 / jp304737x

CrossRef Полный текст

Николич, Я. Д., Смилянич, С. В., Матияшевич, С. Д., Живанович, В. Д., Тошич, М. Б., Груич, С. Р. и др. (2013). Приготовление стеклокерамики в системе Li ₂ O-Al ₂ O ₃ -GeO ₂ -P ₂ O ₅ . Процесс. Appl. Ceram. 7, 147–151. DOI: 10.2298 / PAC1304147N

CrossRef Полный текст

Охта, Н., Такада, К., Сакагути, И., Чжан, Л., Ма, Р., Фукуда, К. и др. (2007). LiNbO ₃ с покрытием LiCoO ₂ в качестве катодного материала для всех твердотельных литиевых вторичных батарей. Электрохим. Commun. 9, 1486–1490. DOI: 10.1016 / j.elecom.2007.02.008

CrossRef Полный текст

Охта, Н., Такада, К., Чжан, Л., Ма, Р., Осада, М., и Сасаки, Т. (2006). Повышение быстродействия твердотельных литиевых батарей за счет наноразмерной межфазной модификации. Adv. Mater. 18, 2226–2229. DOI: 10.1002 / adma.200502604

CrossRef Полный текст

Охта, С., Кобаяси, Т., Секи, Дж., И Асаока, Т.(2012). Электрохимические характеристики твердотельного литий-ионного аккумулятора с оксидным электролитом типа граната. Дж. Источники энергии 202, 332–335. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2011.10.064

CrossRef Полный текст

Отомо, Т., Хаяси, А., Тацумисаго, М., и Кавамото, К. (2013a). Полностью твердотельные аккумуляторы с Li ₂ O-Li ₂ S-P ₂ S ₅ стеклянных электролитов, синтезированных двухступенчатым механическим измельчением. J. Solid State Electrochem. 17, 2551–2557. DOI: 10.1007 / s10008-013-2149-5

CrossRef Полный текст

Отомо Т., Хаяси А., Тацумисаго М. и Кавамото К. (2013b). Характеристики стекол Li ₂ O-Li ₂ S-P ₂ S ₅ стекол, синтезированных двухступенчатым механическим измельчением. J. Non Cryst. Твердые тела 364, 57–61. DOI: 10.1016 / j.jnoncrysol.2012.12.044

CrossRef Полный текст

Отомо, Т., Хаяси, А., Тацумисаго, М., Цучида, Ю., Хама, С., и Кавамото, К. (2013c). Полностью твердотельные литиевые вторичные батареи с использованием стекла 75Li ₂ S · 25P ₂ S ₅ и стеклокерамики 70Li ₂ S · 30P ₂ S ₅ в качестве твердых электролитов. Дж. Источники энергии 233, 231–235. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2013.01.090

Pubmed Реферат | Pubmed Полный текст | CrossRef Полный текст

Патил В., Патил А., Юн С. Дж. И Чой Дж.W. (2013). Структурные и электрические свойства наноразмерного стеклокерамического порошка с твердым электролитом типа NASICON путем механического измельчения для тонкопленочных батарей. J. Nanosci. Нанотехнологии. 13, 3665–3668. DOI: 10.1166 / jnn.2013.7240

Pubmed Реферат | Pubmed Полный текст | CrossRef Полный текст

Цянь Д., Сюй, Б., Чо, Х. М., Хацукаде, Т., Кэрролл, К. Дж., И Мэн, Ю. С. (2012). Оксиды лития, лантана, титана: покрытие с быстрой ионной проводимостью для катодов литий-ионных аккумуляторов. Chem. Mater. 24, 2744–2751. DOI: 10,1021 / см300929r

CrossRef Полный текст

Quartarone, E., and Mustarelli, P. (2011). Электролиты для твердотельных литиевых аккумуляторных батарей: последние достижения и перспективы. Chem. Soc. Ред. 40, 2525–2540. DOI: 10.1039 / c0cs00081g

Pubmed Реферат | Pubmed Полный текст | CrossRef Полный текст

Рагене, Б., Трико, Г., Глупый, Г., Рибес, М., и Прадель, А. (2012).Эффект смешанного стеклообразователя в литий-борофосфатных стеклах, закаленных двумя валками. Ионика твердого тела 208, 25–30. DOI: 10.1016 / j.ssi.2011.11.034

CrossRef Полный текст

Равейн Д. (1980). Стекла как твердые электролиты. J. Non Cryst. Solids 38–39 (Часть 1), 353–358. DOI: 10.1016 / 0022-3093 (80) -5

CrossRef Полный текст

Робертсон А. Д., Уэст А. Р. и Ричи А. Г. (1997). Обзор кристаллических литий-ионных проводников, подходящих для высокотемпературных аккумуляторных батарей. Ионика твердого тела 104, 1–11. DOI: 10.1016 / S0167-2738 (97) 00429-3

CrossRef Полный текст

Саху, Г., Лин, З., Ли, Дж. К., Лю, З. К., Дадни, Н., и Лян, К. Д. (2014). Воздухостойкие твердые электролиты с высокой проводимостью на основе мышьякозамещенного Li ₄ SnS ₄ . Energy Environ. Sci. 7, 1053–1058. DOI: 10.1039 / c3ee43357a

CrossRef Полный текст

Сакуда, А., Хаяси, А., Охтомо, Т., Хама, С., и Тацумисаго, М. (2011). Полностью твердотельные литиевые вторичные батареи с использованием частиц LiCoO ₂ с импульсным лазерным напылением покрытий Li ₂ S-P ₂ S ₅ твердых электролитов. Дж. Источники энергии 196, 6735–6741. DOI: 10.1021 / am302164e

Pubmed Реферат | Pubmed Полный текст | CrossRef Полный текст

Сейно Ю., Ота Т., Такада К., Хаяси А. и Тацумисаго М. (2014). Сульфидный литиевый суперионный проводник превосходит жидкие ионные проводники для использования в аккумуляторных батареях. Energy Environ. Sci. 7, 627–631. DOI: 10.1039 / c3ee41655k

CrossRef Полный текст

Шимониси Ю., Чжан Т., Иманиши Н., Им Д., Ли, Д. Дж., Хирано А. и др. (2011). Исследование литий-воздушных вторичных батарей — стабильность литий-ионно-проводящего твердого электролита типа NASICON в щелочных водных растворах. Дж. Источники энергии 196, 5128–5132. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2011.02.023

CrossRef Полный текст

Такада, К.(2009). Электролиты: твердый оксид. Прил. Электрохим. Источники энергии 5, 328–336. DOI: 10.1016 / B978-044452745-5.00211-2

CrossRef Полный текст

Тан, Г. К., Ву, Ф., Ли, Л., Лю, Й. Д., и Чен, Р. Дж. (2012). Приготовление с помощью магнетронного распыления тонкопленочных электролитов на основе фосфата лития-алюминия-титана с азотом для полностью твердотельных ионно-литиевых батарей. J. Phys. Chem. С 116, 3817–3826. DOI: 10.1021 / jp207120s

CrossRef Полный текст

Тацумисаго, М.(2004). Стекловидные материалы на основе Li ₂ S для твердотельных литиевых вторичных батарей. Ионика твердого тела 175, 13–18. DOI: 10.1016 / j.ssi.2004.09.012

CrossRef Полный текст

Тацумисаго М., Хачида Н. и Минами Т. (1987). Эффект смешанного аниона в проводимости быстро закаленных стекол Li ₄ SiO ₄ -Li ₃ BO ₃ . Йогё Кёкаиси. 95, 197–201. DOI: 10.2109 / jcersj1950.95.1098_197

CrossRef Полный текст

Тацумисаго, М., Хама, С., Хаяси, А., Моримото, Х., и Минами, Т. (2002). Новая литий-ионная электропроводная стеклокерамика, полученная из механохимических стекол Li ₂ S-P ₂ S ₅ . Ионика твердого тела 15, 635–640. DOI: 10.1016 / S0167-2738 (02) 00509-X

CrossRef Полный текст

Тацумисаго, М., Хаяси, А. (2009). «Вторичные батареи — литиевые перезаряжаемые системы — электролиты: стекло», в энциклопедии электрохимических источников энергии , изд. .J. Garche, et al. (Амстердам: Elsevier B.V.), 138–144.

Тацумисаго М., Минами Т. и Танака М. (1981). Быстрая тепловизионная печь для подготовки стекла. J. Am. Ceram. Soc. 64, C – 97 – C – 98. DOI: 10.1111 / j.1151-2916.1981.tb09886.x

CrossRef Полный текст

Тацумисаго, М., Нагао, М., и Хаяси, А. (2013). Недавние разработки сульфидных твердых электролитов и межфазных модификаций для полностью твердотельных перезаряжаемых литиевых батарей. J. Asian Ceram. Soc. 1, 17–25. DOI: 10.1016 / j.jascer.2013.03.005

CrossRef Полный текст

Тераниши, Т., Ямамото, М., Хаяси, Х., Кисимото, А. (2013). Литий-ионная проводимость керамики (Li, La) TiO, легированной неодимом ₃ . Ионика твердого тела 243, 18–21. DOI: 10.1016 / j.ssi.2013.04.014

CrossRef Полный текст

Thangadurai, V., and Weppner, W. (2005a). Li ₆ ALa ₂ Nb ₂ O ₁₂ (A = Ca, Sr, Ba): новый класс проводников на быстрых ионах лития с гранатоподобной структурой. J. Am. Ceram. Soc. 88, 411–418. DOI: 10.1111 / j.1551-2916.2005.00060.x

CrossRef Полный текст

Thangadurai, V., and Weppner, W. (2006a). Влияние спекания на ионную проводимость структуры, связанной с гранатом Li ₅ La ₃ Nb ₂ O ₁₂ и Li _{, легированный In и K 5} La ₃ Nb ₂ O ₁₂ . J. Solid State Chem. 179, 974–984. DOI: 10.1016 / j.jssc.2005.12.025

CrossRef Полный текст

Thangadurai, V., and Weppner, W. (2006b). Последние достижения в исследованиях твердых оксидов и литий-ионных проводящих электролитов. Ionics 12, 81–92. DOI: 10.1007 / s11581-006-0013-7

CrossRef Полный текст

Тиц, Ф., Вегенер, Т., Герхардс, М. Т., Джарола, М., и Мариотто, Г. (2013). Синтез и исследование рамановской микроспектроскопии Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ . Ионика твердого тела 230, 77–82. DOI: 10.1016 / j.ssi.2012.10.021

CrossRef Полный текст

Удзиэ, С., Хаяси, А., Тацумисаго, М. (2012). Структура, ионная проводимость и электрохимическая стабильность Li ₂ S-P ₂ S ₅ -LiI стеклянные и стеклокерамические электролиты. Ионика твердого тела 211, 42–45. DOI: 10.1016 / j.ssi.2012.01.017

CrossRef Полный текст

Видаль, К., Ортега-Сан-Мартин, Л., Ларраньяга А., Мерино Р. И., Орера А. и Арриортуа М. И. (2014). Влияние условий синтеза на структурные, стабильные и ионопроводящие свойства твердых электролитов Li _0,30 (La _0,50 Ln _0,50 ) _0,567 TiO ₃ (Ln = La, Pr, Nd) для литиевых аккумуляторных батарей . Ceram. Int. 40, 8761–8768. DOI: 10.1016 / j.ceramint.2014.01.097

CrossRef Полный текст

Сюй, X. X., Вэнь, Z. Y., Wu, X.В., Ян, X. Л., и Гу, З. Х. (2007). Литий-ионопроводящая стеклокерамика из Li _1,5 Al _0,5 Ge _1,5 (PO ₄ ) ₃ -xLi ₂ O (x = 0,0-0,20) с хорошими электрическими и электрохимическими свойствами. J. Am. Ceram. Soc. 90, 2802–2806. DOI: 10.1111 / j.1551-2916.2007.01827.x

CrossRef Полный текст

Яда, К., Ирияма, Ю., Абэ, Т., Кикучи, К., и Огуми, З. (2009). Новая полностью твердотельная тонкопленочная литий-ионная батарея с подготовленными на месте материалами положительного и отрицательного электрода. Электрохим. Commun. 11, 413–416. DOI: 10.1016 / j.elecom.2008.12.004

CrossRef Полный текст

Ямаути А., Сакуда А., Хаяси А. и Тацумисаго М. (2013). Получение и ионная проводимость (100-x) (0,75Li ₂ S · 0,25P ₂ S ₅ ) · xLiBH ₄ стеклянных электролитов. Дж. Источники энергии 244, 707–710. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2012.12.001

CrossRef Полный текст

Чжэн, З.С., Чжан, З. Т., Тан, З. Л., и Шен, В. К. (2003). Литиевые неорганические твердые электролиты. Прог. Chem. 15, 101–106. DOI: 10.3321 / j.issn: 1005-281X.