Сколько электролита в аккумуляторе 90: Сколько электролита в аккумуляторе? Разберем объемы вариантов от 55 до 190 Ампер-часов

Содержание

Технология залитого аккумулятора от VARTA®

VARTA® предлагает обширную линейку залитых свинцово-кислотных аккумуляторов для широкого диапазона автомобилей. Каждый аккумулятор создан, чтобы отвечать специфическим требованиям наших потребителей во всем мире — как производителей оборудования, так и покупателей на рынке компонентов.

Залитые свинцово-кислотные аккумуляторы являются наиболее распространенным типом аккумуляторов. Жидкий электролит, состоящий из серной кислоты и воды, покрывает все внутренние детали. Залитые аккумуляторы VARTA обладают герметичной конструкцией, поэтому они защищены от протеканий.

Залитые аккумуляторы для легковых автомобилей

Наши залитые 12-вольтовые аккумуляторы разработаны, чтобы удовлетворять потребности в электроэнергии современных автомобилей, и обеспечивают надежную пусковую мощность снова и снова в самых сложных климатических условиях. В них используется наша эксклюзивная технология решетки PowerFrame®.

Залитые аккумуляторы для водного транспорта

Мы предлагаем широкий диапазон пусковых аккумуляторов и аккумуляторов глубокого цикла для водного транспорта, которые позволяют нашим покупателям дольше быть на воде. Мы предлагаем аккумуляторы для водного транспорта на любой вкус: от высокомощных стартерных аккумуляторов до стандартных или улучшенных аккумуляторов глубокого разряда с жидким электролитом. В отличие от стандартных залитых аккумуляторов, аккумуляторы VARTA Professional Dual Purpose защищены от разлива и позволяют наклонять себя до 90° на короткое время.

Преимущества:

Стартерные аккумуляторы обеспечивают короткий и мощный импульс для запуска двигателя.
Аккумуляторы глубокого разряда запускают двигатели и питают приборы, если двигатели не запущены.
Более прочная конструкция с улучшенными характеристиками работы в циклическом режиме продлевают время эксплуатации для применений с глубоким разрядом.

Залитые аккумуляторы для гольф-мобилей

Нужен ли вам аккумулятор для перемещения по полю для гольфа или надежный источник энергии для промышленного применения, типа ножничных подъемников или поломоечных машин, наши аккумуляторы для гольф-мобилей обеспечивают необходимую производительность в режиме глубокого разряда.

Преимущества:

Активная масса высокой плотности и сплав решетки со специальной формулой позволяют аккумулятору выдерживать нагрузку множественных циклов разряда.
Механически соединенные отверстия для удобного долива воды.
Прочные пластины и плотная установка компонентов для виброустойчивости.

Залитые аккумуляторы для газонокосилок и садовой техники

Наши аккумуляторы для газонокосилок и садовой техники разработаны так, чтобы обеспечивать надежную пусковую мощность раз за разом. Характеристики продукта:

Удобная конструкция, не требующая обслуживания.
Конверты-сепараторы защищают пластины, обеспечивают необычайную пусковую мощность и предотвращают от внутреннего замыкания.

Залитые аккумуляторы для тяжелых грузовиков

Наши аккумуляторы высокой мощности для коммерческого применения обеспечивают высочайшую производительность и увеличенный срок службы в циклах для самых сложных условий. Технология решетки PowerFrame® обеспечивает более длительный срок службы, устойчивость к коррозии и до 70 % лучшее прохождение тока.

Кроме того:

Усиленные полюсные мостики и горячий компаунд на ушках пластин увеличивают устойчивость к вибрации.
Встроенные складные ручки обеспечивают простую переноску и установку.
Устойчивый к ударам корпус с усиленными торцевыми стенками для большей прочности.
Прочные сепараторы предотвращают короткие замыкания.

Уровень воды в акб. Сколько электролита должно быть в аккумуляторе? Другие методики проверки заряда

И снова здравствуйте! В прежних выпусках мы не раз говорили о том, как ухаживать за аккумуляторами разных типов, в том числе и . Именно эти устройства вырабатывают ток, необходимый для запуска двигателя и работы многочисленных приборов. Предлагаю обсудить, как проверить аккумулятор разными способами: от народных до инженерных.

Поскольку без автомобильной АКБ нет возможности запустить мотор (можно, если схитрить), то следить за состоянием батареи просто необходимо. Поэтому нам необходимо обладать знаниями о том, как осуществлять проверку ее работоспособности. Начнем с визуального осмотра аккумулятора. Необходимо, чтобы ее наружная поверхность была чистой и не иметь видимых повреждений. То же самое относится к состоянию его клемм. Зачастую уже на этом этапе видно, есть ли какие-либо проблемы с его работоспособностью. Окисленные и загрязненные клеммы могут свидетельствовать о том, что батарея перегревается из-за замыкания секций внутри нее.

Итак, визуальная оценка работоспособности АКБ включает в себя следующие моменты:

целостность и общая сохранность корпуса изделия;
чистота клемм и отсутствие потеков белого и зеленого цвета;
отсутствие больших массивов пыли, грязи, следов подтекания электролита;
плотная фиксация клемм крепежными элементами.

Почему на это важно обращать внимание?

Грязный корпус батареи или влага на нем сверху приведет к быстрому саморазряду. То же самое касается неплотно затянутых клемм. Сопротивление в таких местах увеличивается, и батарея не способна выдать пусковой ток прежней величины.

Соответственно, двигатель запускается с большим трудом, а заряд в ходе движения ухудшается.

Используем мультиметр для проверки

Самый распространенный и надежный способ проверить АКБ на работоспособность — использовать для этого специальное приспособление. Делается это обычно мультиметром. С его помощью устанавливается напряжение на клеммах. Лучше делать это после того, как авто постояло ночь на стоянке или в гараже.

Параметры прибора должны быть выставлены для измерения постоянного напряжения. Соответствующим образом следует выставить и провода: красный — на положительную полярность, черный — в СОМ.
Состояние батареи оценивается следующим образом. Если показания прибора находятся на уровне 12,6–12,9 Вольт, значит, батарея заряжена полностью. Чуть меньшие значения в 12,1–12,3 уже будут свидетельствовать о том, что емкость аккумулятора составляет всего лишь 50% от положенной. Если же они на уровне 11,5–11,8 Вольт, значит, Ваша АКБ разряжена.

О чем говорит уровень в банках

Плотность электролита — вот еще один критерий, который необходимо проверять.

Для проверки плотности содержимого понадобится ареометр. Это разновидность прибора, который представляет собой специальный поплавок. Чтобы сделать замеры, банки поочередно открывают и погружают в них прибор. Плотность во-первых зависит от температуры воздуха, при которой проводятся замеры, а во-вторых от климата в котором будет эксплуатироваться автомобиль.

Обратите внимание, что плотность указана для температуры +15 гр. по Цельсию. На каждые 5 градусов изменения температуры вводим поправку 0,01 гр/куб. см. То есть если норма 1,27 при +15, то тот же АКБ при +25 градусах покажет 1,29, а при ‑5 будет 1,23 гр/куб. см.

Конечно, это касается только аккумуляторов обслуживаемого типа. Необходимо проводить и периодический внешний осмотр наличия электролита в банках.

Проверку уровня проводят стеклянной трубкой, которую опускают в банку до пластин, далее закрывают верхний конец пальцем (как показано на рисунке).

Уровень электролита должен быть выше на 10 — 15 мм. уровня пластин.

Если уровня электролита недостаточно, нужно долить внутрь дистиллированную жидкость, но сначала убедитесь в том, что корпус не имеет явных повреждений, через которые может произойти утечка.

Но помните, что у аккумулятора есть и пытаться реанимировать очень старую батарею практически бесполезно.

Другие методики проверки заряда

Существует еще один способ проверки состояния АКБ — так называемой нагрузочной вилкой. На самом деле это не столовый прибор, а устройство, совмещающее в себе функции вольтметра и приспособления для замера нагрузочного напряжения. Для проведения замеров нужно строго соблюдать полярность. Длительность измерения не должна превышать 5‑ти секунд.

При подключении устройства к клеммам должно произойти искрение. Связано это с тем, что создается нагрузка, примерно такая же, как и в момент пуска двигателя. Такую проверку не стоит проводить слишком часто, чтобы не вывести АКБ из строя прежде времени. Если прибор показывает напряжение больше 10 Вольт — это говорит об исправности батареи.

В случае, когда нет возможности измерить заряд тестером, можно проверить исправность «дедовским» способом. Если внешний осмотр уже проведен, как писалось выше, и состояние клемм проверено, тогда поворачиваем ключ в замке, но не заводим двигатель. Теперь нужно включить все осветительные приборы в своей машине. Оставляем на 5 минут их включенными и наблюдаем. Если яркость света не поменялась за это время, значит, батарея в нормальном состоянии.

Как видим, уважаемые автомобилисты, существует немало техник и методик для проверки состояния АКБ автомобиля в домашних условиях или гараже. Разряженная батарея должна послужить сигналом — ее необходимо, во-первых, зарядить, а, во-вторых, понять, почему это произошло. И обязательно перед предстоящей дальней поездкой проверяйте АКБ своего автомобиля, а на исправном автомобиле можно ехать хоть на На сегодня будем прощаться. Встретимся на страницах новых публикаций. Пока!

Как показывает практика далеко не каждый, кто интересуется вопросом, сколько электролита в аккумуляторе, знает, что вообще такое электролит и зачем он нужен, поэтому сейчас вы получите ответы на все озвученные вопросы. Итак, обо всем по порядку.

Что такое электролит и зачем он вообще нужен?

Электролит – это раствор серной кислоты и простой дистиллированной воды. Им в нужной концентрации и объеме заполняют свинцово-кислотные аккумуляторные батареи для того, чтобы те благодаря химическим процессам происходящим с этим раствором могли хранить энергию. Отсюда, если концентрация или количество электролита в АКБ уменьшается, она перестает справляться в полной мере со своими обязанности и начинает нуждаться в замене или восстановлении. В последнем случае перед автомобилистами как раз и встает вопрос: сколько электролита должно быть в аккумуляторе.

Итак, сколько электролита должно быть в АКБ?

То, сколько электролита должна содержать аккумуляторная батарея автомобиля для максимально эффективной своей работы, напрямую определяется ее емкостью. Конечно, в зависимости от производителя возможна некоторая разбежка, но в целом объем электролита для аккумуляторов разной емкости будет следующим:

55 А·ч – 2,5 л +/- 100 г;

60 А·ч – 2,7-3 л;
62 А·ч – около 3 л;
65 А·ч – около 3,5 л;
75 А·ч – 3,7-4 л;
90 А·ч – 4,4-4,8 л;
190 А·ч – порядка 10 л.

Но это лишь примерный литраж, он нужен больше для справки перед походом в магазин. В процессе же восстановления аккумулятора нужно ориентироваться не на него, а на особые метки, присутствующие на корпусе последнего. Теперь подробнее.

Какой должен быть уровень электролита в аккумуляторе?

Если в вашем аккумуляторе присутствует шкала с минимумом и максимумом, то вопрос, до какого уровня следует заливать электролит, решается очень просто – по верхнюю черту, то есть до отметки «MAX»,

Если же такой шкалы нет, возможно, в отверстиях вашего аккумулятора есть «язычки», тогда электролита в АКБ нужно заливать столько, чтобы они покрылись 5 мм слоем раствора (полностью в него погрузились).

Ну, а если нет ни того, ни другого, залейте в АКБ электролит в рекомендуемом выше объеме (его должно быть не под завязку, а чуть меньше), а затем для самоконтроля возьмите стеклянную трубочку, диаметром до 5 мм и опустите ее внутрь АКБ, пока она не упрется в предохранительный щиток. Закройте верхнее отверстие трубочки пальцем и выньте ее наружу. Если уровень оставшегося в ней электролита находится в пределах 10-15 мм вы все сделали правильно – уровень электролита в АКБ оптимален.

Очень важно не только уметь хорошо управлять автомобилем, но и знать, из чего состоит машина, как за ней следить и правильно ее обслуживать. В этой статье рассмотрим актуальный вопрос для АКБ: каким должен быть уровень электролита в автомобильном аккумуляторе, и на что он влияет?

Электролит и его роль в аккумуляторе

Итак, начнем с определения, что же все-таки называется электролитом. Это попросту раствор серной кислоты и дистиллированной воды. Причем наличие каких-то посторонних примесей недопустимо, ведь тогда изменится его плотность, что самым негативным образом отразится на работе аккумуляторной батареи. Также очень важную роль играет и его уровень. Так, например, если он будет ниже нормы, произойдет высыхание внутренних пластинок и мощность снизится.

Не стоит думать, что выходом будет доливание жидкости сверх нормы, ведь в этом случае кислота разъест внешнюю часть агрегата. Кроме того, можно столкнуться и с такими проблемами, как быстрая саморазрядка батареи или выход из строя регулятора напряжения. В общем, залогом нормального функционирования вашего автомобиля служит надлежащий уровень электролита, поэтому периодически следует осматривать АКБ.

Как проверить уровень электролита в аккумуляторе?

Бытует мнение, что аккумуляторные батареи не нуждаются в техническом обслуживании, и, в принципе, так оно и есть, но учтите — речь идет о нормальных условиях эксплуатации. Любителям же путешествовать на своем «железном коне» или же жителям регионов, в которых царит очень жаркое лето, все-таки стоит контролировать вышеуказанный параметр. Ведь в состав электролита входит вода, а она, как известно, имеет свойство испаряться.

Кроме того, интенсивному выкипанию способствуют и неисправности реле-регулятора. О том, что пора проверить состояние аккумулятора, свидетельствуют следующие признаки:

из заливных отверстий сильно парит;
на корпусе АКБ можно увидеть капли электролита;
сам аккумулятор очень интенсивно нагревается.

Проверка уровня электролита в аккумуляторе осуществляется разными способами. Наиболее простой – визуальный контроль. Обычно корпус батареи, в котором находится жидкость, делают прозрачным, и на него наносятся отметки, указывающие максимальный и минимальный уровень. И, соответственно, количество электролита должно находиться в этих пределах.

Снижается уровень электролита за счет испарения воды или вытекания состава из-за повреждения корпуса. В первом случае можно самостоятельно поправить состояние АКБ.

Но иногда такая возможность отсутствует, тогда необходимо действовать примерно так. Берем прозрачную трубочку диаметром в 5 миллиметров и опускаем ее в резервуар до упора. Затем плотно зажимаем пальцем наружное отверстие трубки и вытаскиваем ее. В ней будет находиться измеряемая жидкость. Уровень электролита будет соответствовать высоте его столба в данной трубочке.

В АКБ низкий уровень электролита – что делать автовладельцу?

Итак, высота жидкости в трубке должна быть в пределах 10–15 миллиметров. Если ее больше нормы, тогда следует убрать лишнюю. Сделать это довольно просто, нужна всего лишь резиновая груша или шприц, которыми за считаные секунды можно выкачать излишки. Естественно, после этой операции еще раз осуществляем проверку. А вот если анализ показал низкий уровень электролита, что делать тогда?

В таком случае заливать новый раствор не рекомендуется, так как это повлияет на плотность и также негативно отразится на состоянии батареи . Ведь испаряется только вода, а концентрация серной кислоты остается прежней. Поэтому следует добавлять дистиллированную воду комнатной температуры. Причем использование простой жидкости из крана категорически запрещено, так как батарея может разрядиться. Заливать сам электролит можно только в одном случае: если его уровень снизился из-за разбрызгивания либо вытекания.

Сейчас современные автомобили и их комплектующие очень надежны. Аккумуляторы в автомобиле также не являются исключением. Вот только многие забывают, что надежность — не гарант долговечности. Чтобы не случилось так, что, находясь где-нибудь на опустевшей трассе, ваш автомобиль перестал заводиться, необходимо хотя бы изредка проводить диагностику и замерять уровень электролита в аккумуляторе.

Правильное обслуживание АКБ

АКБ в автомобиле выполняет функцию обеспечения необходимым количеством электроэнергии стартера во время запуска двигателя. Также АКБ обеспечивает электричеством всю электронную систему автомобиля.

Всего аккумуляторных батарей существует четыре вида:

Обслуживаемые.
Малообслуживаемые.
Гибридные.
Необслуживаемые.

Для того чтобы аккумулятор прослужил долгое время и не подводил вас в неожиданный момент, его необходимо правильно и своевременно обслуживать.

Одним из самых важных пунктов для поддержания рабочего состояния является электролит для аккумуляторов. За ним нужно следить в первую очередь.

Второй, не менее важный пункт в работе аккумулятора — это плотность электролита. Проверяется она с помощью специального прибора — денсиметра или ареометра. В зависимости от времени года плотность жидкости должна быть разной.

Также аккумулятор нуждается в постоянной проверке его напряжения. Проверить напряжение в аккумуляторной батарее можно с помощью вольтметра, мультиметра или нагрузочной вилки.

Как проверяется уровень электролита

Электролит для аккумуляторов в жару имеет свойство испаряться, так как его основным компонентом является вода. Также к его испарению причастно и кипение аккумулятора в процессе эксплуатации. В связи с этим уровень его необходимо проверять постоянно. В летнюю жару идеальной будет ежемесячная проверка.

Проверить уровень можно визуально, если позволяет материал, из которого состоит корпус АКБ (он должен быть прозрачным). Если визуально не удается определить нужное, необходимо найти специальные метки на корпусе. С их помощью также можно попытаться установить уровень электролита.

Если же ни один из вышеперечисленных способов не помог, нужно открутить пробки на АКБ и при помощи стеклянной трубки определить количество жидкости.

Сделать это нужно так: опускаете стеклянную трубку в заливное отверстие, чтоб она уперлась в сетку пластины сверху. Прикрыв пальцем верхнее отверстие трубки, вытащить ее и замерить уровень жидкости. Он должен составлять приблизительно 10-15 мм.

В случае если необходимое количество жидкости отсутствует, необходимо довести его до нужного уровня и замерить еще раз. Проверять необходимо по отдельности в каждой банке аккумулятора.

Обратите внимание: если в АКБ уровень ниже нормы, то доливать необходимо не электролит, а дистиллированную воду. При выкипании из электролита воды увеличивается плотность. При доливке дистиллированной плотность вернется к норме.

Если же долить электролит и оставить плотность высокой, это приведет к быстрому выходу из строя АКБ в скором времени.

От того, какой электролит в аккумуляторе у вас залит и как вы его обслуживаете, зависит срок службы батареи.

Объемы электролита в разных АКБ

Если вы приобрели сухозаряженный аккумулятор или по какой-то причине решили поменять в своем аккумуляторе электролит, нужно знать необходимый объем жидкости, который нам понадобится.

Перед заправкой АКБ нужно купить в ближайшем магазине или сделать самостоятельно электролит для аккумуляторов. Лучше использовать его с запасом, так как при заправке АКБ некоторое количество жидкости впитается в пластины, что приведет к упадку уровня, и понадобится доливать электролит.

Так сколько электролита в аккумуляторе должно быть? Его объем определяется по типу вашего аккумулятора, который приведен в таблице.

Самостоятельное приготовление электролита

Если при проверке уровня жидкости в АКБ у вас под рукой не оказалось электролита, его можно приготовить самостоятельно.

Для приготовления жидкости нам понадобится серная кислота, смешанная с дистиллированной водой в строго определенной пропорции.

При приготовлении электролита нужно использовать чистые материалы и соблюдать технику безопасности, так как кислота может нанести непоправимый ущерб вашему здоровью при смешивании с водой.

Обратите внимание, что в воду тонкой струей вливается кислота, а ни в коем случае не наоборот. Это может вызвать резкую реакцию и закипание воды, которая при разбрызгивании может попасть на вас.

Приготовить электролит для аккумуляторов несложно, зная определенные пропорции, но все же лучше приобрести его в магазине, так как стоит он недорого.

Обслуживание аккумулятора — занятие несложное. Если знать все необходимые параметры жидкости и своевременно их диагностировать, можно сохранить вашу АКБ в рабочем состоянии, и она будет долгое время служить вам верой и правдой.

От состояния аккумулятора зависит, сможете вы завести мотор своего автомобиля, или нет. Прочитав статью, вы узнаете, что влияет на уровень электролита и научитесь определять и регулировать его. Вы узнаете, как уровень электролита влияет на состояние аккумулятора и почему падение уровня снижает не только емкость, но и ресурс аккумуляторной батареи.

Что влияет на уровень электролита

Для ответа на этот вопрос, необходимо понимать, что происходит внутри аккумулятора во время заряда и разряда. При подаче зарядного тока диоксид свинца на катоде (отрицательном контакте) отдает не только свободные электроны, но и молекулы кислорода, превращаясь в свинец. На аноде (положительном электроде) наоборот, свинец впитывает из электролита электроны и молекулы кислорода, превращаясь в диоксид свинца. В обоих процессах из электролита выделяется свободный водород и незначительное количество кислорода, которые уходят в атмосферу. Чем сильней зарядный или разрядный ток, тем больше водорода и кислорода уходит в атмосферу. Помимо этого сильный зарядный или разрядный ток приводит к закипанию электролита, в результате чего в атмосферу уходит не только чистый водород и кислород, но и водяной пар. Все это со временем приводит к падению уровня электролита. Этот процесс происходит в любом аккумуляторе.

Почему снижается уровень

Если уровень электролита падает настолько, что открывает свинцовые пластины, то ресурс аккумулятора резко снижается. Это вызвано тем, что в реакции окисления и восстановления вмешивается газообразный кислород из атмосферы. В результате баланс чистого свинца и его диоксида меняется, а вместе с ним падает емкость и рабочее напряжение аккумулятора. Добавление дистиллированной воды позволяет , но не может восстановить их состояние. Еще одна причина, по которой может падать уровень электролита — механическое повреждение корпуса. Даже небольшая трещина, которую очень сложно заметить невооруженным взглядом, может стать причиной потери электролита. При утечке в размере 1 капли в час, за месяц аккумулятор потеряет 30-50 миллилитров электролита. Примерно 0,5 литра в течение года, то есть почти весь электролит одной банки аккумулятора.

Как проверить и восстановить уровень электролита

Для проверки электролита вам понадобятся:

чистая тряпка, чтобы очистить его поверхность от грязи;
широкая (не менее 1 см) плоская отвертка, с помощью которой вы будете откручивать заливные пробки;
фонарик.

Откройте капот и осмотрите аккумулятор. На некоторых автомобилях для проверки и доливки электролита приходится снимать аккумулятор. Если ничто не мешает выкручивать пробки и пользоваться фонариком, то тряпкой очистите аккумулятор от пыли, грязи и капелек жидкости. Его поверхность должна быть сухой и чистой. Если заливные пробки закрыты пластиковой накладкой, то снимите ее. Затем выкрутите все пробки и уберите их в сторону. Уровень электролита должен быть на 1,5-2 см ниже поверхности аккумулятора. Для более точной проверки уровня необходима стеклянная или пластиковая палочка. Вставьте ее в заливное отверстие и доведите до верхнего края пластин. Уровень электролита должен превышать пластины на 1,5-2 см. Если уровень ниже и, вы не видите электролит, посветите в заливное отверстие фонариком. Если видны пластины, значит, ресурс аккумулятора уже пострадал. Если восстановить уровень и плотность электролита, то он будет давать нормальный ток, но емкость снизится.

Если уровень электролита меньше, чем должен быть, проверьте его с помощью ареометра, который можно купить в любом автомагазине. Если плотность электролита разряженного аккумулятора ниже 1,2 г/см³, а полностью заряженного ниже 1,29 г/см³, проблема в корпусе аккумулятора. Испарение кислорода и водорода уменьшает объем, но повышает плотность электролита выше стандартной. Утечка не только снижает объем, но и . Аккумулятор, который теряет электролит чинить бесполезно, в большинстве случаев трещина незаметна. Иначе вокруг аккумулятора было бы мокрое пятно.

Убедившись, что проблема не в утечке электролита, приступайте в восстановлению его уровня. Для этого используйте только дистиллированную воду. Желательно наливать ее с помощью лейки. Это позволит избежать разлива воды по поверхности аккумулятора и попадания в банки различных загрязняющих веществ, которые станут участниками химических реакций. Заливайте воду тонкой струйкой, это позволит избежать превышения уровня. Подняв уровень электролита, прочистите отверстие (сапун) пробки и вкрутите ее в аккумулятор. Так поступите с каждой банкой аккумулятора.

Сколько электролита должно быть в аккумуляторе? — Узнаю свое Авто!

Как показывает практика далеко не все, кто интересуется вопросом, сколько электролита в аккумуляторе, знает, что по большому счету такое электролит и для чего он нужен, исходя из этого на данный момент вы получите ответы на все озвученные вопросы. Итак, обо всем по порядку.

Что такое электролит и для чего он по большому счету нужен?

Если вы уже успели прочесть на отечественном портале статью: «Какая кислота в аккумуляторе автомобиля», то неспециализированное представление об электролите вы уже имеете. В случае если нет – разъясняем.

Электролит – это раствор серной кислоты и несложной дистиллированной воды. Им в объёме и нужной концентрации заполняют свинцово-кислотные аккумуляторные батареи чтобы те благодаря химическим процессам происходящим с этим раствором имели возможность хранить энергию. Из этого, в случае если концентрация либо количество электролита в АКБ значительно уменьшается, она перестает справляться полностью со собственными обязанности и начинает нуждаться в замене либо восстановлении. В последнем случае перед автолюбителями именно и поднимается вопрос: какое количество электролита должно быть в аккумуляторе.

Итак, сколько электролита должно быть в АКБ?

То, сколько электролита обязана содержать аккумуляторная батарея автомобиля для максимально действенной собственной работы, напрямую определяется ее емкостью. Само собой разумеется, в зависимости от производителя вероятна некая разбежка, но в целом количество электролита для аккумуляторная батарей различной емкости будет следующим:

55 А·ч – 2,5 л +/- 100 г; 60 А·ч – 2,7-3 л; 62 А·ч – около 3 л; 65 А·ч – около 3,5 л; 75 А·ч – 3,7-4 л; 90 А·ч – 4,4-4,8 л; 190 А·ч – порядка 10 л.

Но это только примерный литраж, он нужен больше для справки перед походом в магазин. В ходе же восстановления аккумулятора необходимо ориентироваться не на него, а на особенные метки, присутствующие на корпусе последнего. Сейчас подробнее.

Какой должен быть уровень электролита в аккумуляторе?

В случае если в вашем аккумуляторе присутствует шкала с максимумом и минимумом, то вопрос, до какого именно уровня направляться заливать электролит, решается весьма легко – по верхнюю линии, другими словами до отметки «MAX»,

В случае если же таковой шкалы нет, быть может, в отверстиях вашего аккумулятора имеется «язычки», тогда электролита в АКБ необходимо заливать столько, дабы они покрылись 5 мм слоем раствора (всецело в него погрузились).

Ну, а вдруг нет ни того, ни другого, залейте в АКБ электролит в рекомендуемом выше количестве (его должно быть не под завязку, а чуть меньше), а после этого для самоконтроля заберите стеклянную трубочку, диаметром до 5 мм и опустите ее вовнутрь АКБ, пока она не упрется в предохранительный щиток.

Закройте верхнее отверстие трубочки пальцем и выньте ее наружу. В случае если уровень оставшегося в ней электролита находится в пределах 10-15 мм вы все сделали верно – уровень электролита в АКБ оптимален.

Принципиально важно!

Если вы увидели, что уровень электролита в автомобильном аккумуляторе со временем стал меньше нужного, его восполнение направляться осуществлять только дистиллированной водой с маленькой плюсовой температурой – 15-25?С, подробнее в статье – «Как поднять плотность электролита в аккумуляторе».

Электролит может употребляться только в отношении полностью безлюдных АКБ.

Безопасный и негорючий металлический натриевый аккумулятор на основе ионно-жидкого электролита

Свойства AlCl с буфером NaCl

₃ / [EMIm] Cl ionic liquid

Приготовление IL-электролита (см. Раздел «Методы») началось с перемешивания безводный AlCl ₃ и [EMIm] Cl в молярном соотношении 1,5: 1 с образованием кислой ИЖ при комнатной температуре (AlCl ₃ / [EMIm] Cl = 1,5) с последующей буферизацией до нейтральной с избытком NaCl и затем добавление 1 мас.% EtAlCl ₂ и 4 мас.% [EMIm] FSI для получения конечного электролита хлоралюминатной ИЖ, забуференного NaCl (называемого «забуференный электролит Na – Cl – IL») (рис.1а). Рамановская спектроскопия была проведена для исследования эволюции форм AlCl ₄ ^– и Al ₂ Cl ₇ ^– в ИЖ на разных стадиях (рис. 1b). Пики как AlCl ₄ ^—, так и Al ₂ Cl ₇ ^— наблюдались в исходной кислотной ИЖ с AlCl ₃ / [EMIm] Cl = 1,5. После буферизации электролита NaCl до нейтрального состояния пики Al ₂ Cl ₇ ^— при 309 и 430 см ⁻¹ исчезли, в то время как пик AlCl ₄ ^— при 350 см ⁻¹ усилился. , что указывает на преобразование Al ₂ Cl ₇ ^— в AlCl ₄ ^— под действием NaCl на основе уравнения (3).+ $$

(4)

Рис. 1

Свойства буферного электролита Na – Cl – IL. a Схематическое изображение конфигурации батареи и состава электролита IL-электролита. b Рамановские спектры ИЖ на основе AlCl ₃ / [EMIm] Cl = 1,5 с различными добавками. c Ионная проводимость забуференного Na – Cl – IL и других электролитов на основе IL для Na-аккумуляторов при 25 ° C ^29,30,31,32. d — f Испытания на термическую стабильность ( d ) и воспламеняемость с использованием буферного Na – Cl – IL ( и ) и обычного 1,0 M NaClO ₄ в EC: DEC (1: 1 по объему) с 5 мас.% электролитов FEC ( f ). Масштабные полосы в ( e , f ), 1 см

Не наблюдалось явных изменений в спектре комбинационного рассеяния хлоралюминатов после добавления 4 мас.% [EMIm] FSI (рис. 1b). Конечный буферный электролит (далее именуемый буферным Na – Cl – IL) состоял из Na ⁺, AlCl ₄ ^—, EMIm ⁺ и FSI ^— с Na ⁺ и FSI ^— молярных долей. концентрация ~ 1.76 М и ~ 0,2 М соответственно.

Важным свойством буферного Na – Cl – IL была его высокая ионная проводимость ~ 9,2 мСм см ^–1 при 25 ° C, что в 2–20 раз выше, чем у ранее описанных электролитов IL на основе объемных катионов. (например, N -бутил- N -метилпирролидин и N -пропил- N -метилпирролидиний) для Na-батарей ^29,30,31,32 (рис. 1c). Ионная проводимость была сопоставима с обычными органическими электролитами, например ~ 6.5 мСм см ^-1 1 М NaClO ₄ в пропиленкарбонате (ПК) и 6,35 мСм см ^-1 1 М NaClO ₄ в этиленкарбонате / диэтилкарбонате (EC / DEC, 1: 1 по весу) ³³. Термостабильность нашего забуференного электролита Na – Cl – IL сравнивалась с обычным органическим электролитом 1 M NaClO ₄ в EC / DEC (1: 1 по объему) с добавкой 5 мас.% FEC методом термогравиметрического анализа (TGA) (рис. . 1г). Органический электролит показал быструю потерю веса выше 132 ° C и потерял ~ 85% от исходной массы при 230-^— ° C из-за разложения карбонатных растворителей в этом диапазоне температур.Для сравнения, буферный Na – Cl – IL показал гораздо лучшую термическую стабильность без значительной потери веса до температуры ~ 400 ° C. Невоспламеняемость буферного электролита Na – Cl – IL была подтверждена, когда он был пропитан пористым сепаратором и контактировал с пламенем (рис. 1e и дополнительный фильм 1), не вызывая возгорания. Напротив, органический карбонатный электролит легко загорелся и сразу же загорелся (рис. 1f и дополнительный ролик 2).

Электрохимия электролита Na – Cl – IL

In a Na vs.ячейка из углеродного волокна и бумаги, содержащая буферный электролит Na-Cl-IL, было проведено сканирование линейной развертки вольтамперометрии (рис. 2а), которое показало пару пиков окислительно-восстановительного потенциала натрия на катодной стороне, и не наблюдалось явного разложения электролита до ~ 4,56 В. на анодной стороне, что свидетельствует о высокой электрохимической стабильности электролита для систем высоковольтных натриевых батарей. Пики восстановления / окисления натрия четко наблюдались при циклической вольтамперометрии (CV) с рабочим электродом из Pt, эталонным Na-электродом и противоэлектродом в буферном электролите Na – Cl – IL, что свидетельствует об обратимом осаждении Na и удалении Pt (рис.2б). В отличие от этого, окислительно-восстановительные пики полностью отсутствовали в буферном электролите без добавки [EMIm] FSI, что указывает на его критическую роль в стабилизации покрытия / снятия натриевого покрытия (рис. 2c). Испытания гальваностатического заряда-разряда исследовали покрытие / снятие натриевого покрытия на Pt в буферном электролите Na – Cl – IL при плотности тока покрытия 0,5 мА см ^–2 в течение 30 мин. CE увеличился с ~ 72 до ~ 91% в течение первых 5 циклов образования SEI, а затем достиг ~ 95%, что является новым рекордом окислительно-восстановительного потенциала Na как для забуференных хлоралюминатных ИЖ, так и для любых других ионных жидкостей на основе различных катионов (включая бензилдиметилэтиламмоний). , бутилдиметилпропиламмоний, триметилгексиламмоний, дибутилдиметиламмоний и N -бутил- N -метилпирролидиний) и анионы (включая FSI и TFSI) ^17,34,35,36 (рис.2d, TFSI представляет собой бис (трифторметансульфонил) имид). Обратимые циклы осаждения / снятия натриевых покрытий проводили в течение 100 циклов (фиг. 2e), что было впервые проведено многоцикловое восстановление окислительно-восстановительного потенциала Na в забуференных ИЖ AlCl ₃ / [EMIm] Cl. Без добавки [EMIm] FSI в буферном электролите AlCl ₃ / [EMIm] Cl = 1,5 наблюдался ток покрытия, но без наблюдаемой способности удаления изоляции (дополнительный рисунок 1).

Рис. 2

Электрохимические свойства буферного электролита Na – Cl – IL. a Профиль линейной развертки вольтамперометрии буферного электролита Na – Cl – IL. Рабочий электрод, углепластик. Противоэлектрод и электрод сравнения, натриевая фольга. Скорость развертки, 2 мВ с ⁻¹. b , c CV-кривые Na / Pt ячеек с использованием буферного + EtAlCl ₂ добавочного и буферного электролита Na – Cl – IL при скорости сканирования 2 мВ с ^–1 соответственно. d Профили осаждения / снятия натриевых ячеек Na / Pt с использованием буферного электролита Na – Cl – IL при плотности тока 0.5 мА см ⁻². e Гальваническое покрытие / удаление натрия Кулоновская эффективность Na / Pt-элемента с использованием буферного электролита Na – Cl – IL при 0,5 мА см ^–2. Емкость покрытия в ( d , e ): 0,25 мАч см ⁻²

Морфология покрытия Na на Cu после пяти циклов нанесения покрытия / снятия изоляции при плотности тока 0,5 и 1,5 мА см ⁻² был исследован с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), показав размеры частиц от 5 до 10 мкм без явной дендритной морфологии (дополнительный рис.2). Внутренняя часть частицы Na была проанализирована с использованием сфокусированного ионного пучка (FIB), чтобы обнажить поперечное сечение внутренней части (дополнительный рис. 3). Картирование поперечного сечения элементов EDS показало наличие Na в качестве основного элемента вместе с O, Al, F и C, а внутри частицы было обнаружено очень мало Cl, что позволяет предположить распределение Cl в основном на поверхности Na, а не на поверхности. чем внутри (дополнительный рис. 4). Более подробный анализ SEI на натриевых отрицательных электродах показан далее в этой статье.

Металлические элементы Na на основе электролита Na – Cl – IL

Затем мы изготовили металлическую батарею Na, соединив отрицательный электрод Na с положительным электродом, образованным покрытием Na ₃ В ₂ (PO ₄) ₃ @ восстановленные частицы оксида графена (NVP @ rGO) на бумажной подложке из углеродного волокна (см. Метод). NVP был широко исследованным материалом положительного электрода для быстрого и обратимого введения / удаления ионов Na в его решетку, а взаимосвязанная проводящая сеть, образованная листами rGO, еще больше улучшила процесс переноса заряда ^37,38.Измерения порошковой дифракции рентгеновских лучей (XRD) показали каркас типа NASICON с пространственной группой R3̅c с высокой степенью кристалличности синтезированных частиц NVP @ rGO (дополнительный рис. 5). СЭМ и просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) показали частицы NVP размером несколько сотен микрометров, смешанные с листами rGO (дополнительные рисунки 6 и 7). Каймы решетки с интервалами d 0,44 и 0,34 нм были отнесены к плоскостям (104) ромбоэдрического NVP и плоскостям (002) многослойного rGO соответственно ³⁷.Содержание rGO в гибриде NVP @ rGO составляло около 1,1 мас.%, Определенное термогравиметрическим анализом (ТГА, дополнительный рис. 8).

Циклическая вольтамперометрия ячейки Na / NVP @ rGO с оптимизированным буферным электролитом Na – Cl – IL (см. Дополнительный рисунок 9 для оптимизации электролита) показала пару пиков окисления и восстановления, соответствующих окислительно-восстановительным реакциям V ³⁺ / V ⁴⁺, и CE увеличился до ~ 99,9% в течение четырех циклов, а затем стабилизировался (рис. 3a). Массовая загрузка НВП @ рГО ~ 3.Если не указано иное, использовали 0 мг · см ^-2. Плато заряда-разряда при ~ 3,4 В было замечено с удельной разрядной емкостью 93,3 мА г ^-1 в зависимости от массы NVP @ rGO со скоростью 25 мА г ^-1 (рис. 3b). В отличие от этого, буферный электролит Na – Cl – IL без добавки [EMIm] FSI показал незначительную разрядную емкость (0,03 мАч г ^-1) (рис. 3b). Ячейка Na / NVP @ rGO в буферном электролите Na – Cl – IL показала хорошие скоростные характеристики при более высоких скоростях (рис.3c) с удельной разрядной емкостью ~ 70 мА · ч · г ⁻¹ при 500 мА · г ⁻¹ (~ 4,3 C), что составляет ~ 71% от удельной емкости при 25 мА · г ⁻¹ (рис. . 3d). Ячейка Na / NVP @ rGO может сохранять ~ 96% начальной емкости в течение более 460 циклов при 150 мА г ^-1 (~ 0,4 мА · см ^-2) с высоким средним значением CE 99,9% (рис. 3e ). Это был первый раз, когда> 99% CE была достигнута для Na-металлической батареи в буферных хлоралюминатных электролитах IL. Для сравнения, ячейка Na / NVP @ rGO на основе обычного органического карбонатного электролита, 1 M NaClO ₄ в этиленкарбонате / диэтилкарбонате (EC / DEC, 1: 1 по объему) с 5 мас.% Фторэтиленкарбоната (FEC). сохраняет только 79% начальной емкости после 450 циклов при 150 мА г ⁻¹ (дополнительный рис.10), что значительно ниже, чем ~ 96% для забуференного электролита Na – Cl – IL при тех же условиях. Столь же высокий средний CE 99,9% был продемонстрирован в органическом электролите при стабильном цикле цикла, но колебания CE наблюдались после 400 циклов (дополнительный рисунок 10). Ячейка с Na / NVP @ rGO на основе буферного электролита Na – Cl – IL обеспечивает увеличенный срок службы примерно на 100 циклов по сравнению с использованием обычного органического электролита. С увеличенной массой загрузки NVP @ rGO до 8.0 мг / см ^–2, удельная разрядная емкость ~ 92 мАч г ^–1 была доставлена при 25 мА г ^–1 с использованием буферного электролита Na – Cl – IL, что соответствует 94% емкости с 3,0 мг см ⁻² нагрузка (дополнительный рис. 11). Несколько более низкий CE ~ 99,0% был продемонстрирован при нагрузке 8,0 мг / см ^-2 по сравнению с ~ 99,9% при 3,0 мг / см ^-2.

Рис. 3

Характеристики ячейки Na / NVP / @ GO в буферном электролите Na – Cl – IL. a CV-кривые ячейки Na / NVP @ rGO с использованием буферного электролита Na – Cl – IL при скорости сканирования 2 мВ с ^–1. b Начальные кривые гальваностатического заряда-разряда ячейки Na / NVP @ rGO с использованием буферных электролитов Na – Cl – IL с добавкой [EMIm] FSI и без нее при 25 мА г ^–1. c Гальваностатические кривые заряда-разряда ячейки Na / NVP @ rGO с использованием буферного электролита Na – Cl – IL при различных плотностях тока от 25 до 400 мА г ^–1. d , e Скорость и циклическая стабильность ячейки Na / NVP @ rGO с использованием буферного электролита Na – Cl – IL.Область в рамке ( e ) соответствует производительности ( d ) при различных плотностях тока от 20 до 500 мА g ^-1. После этого для циклирования использовалась плотность тока 150 мА г. ⁻¹.

При стабильном окне напряжения до ~ 4,6 В (рис. 2а) буферный электролит Na – Cl – IL был совместим с более высоким положительным напряжением. электроды, такие как Na ₃ V ₂ (PO ₄) ₂ F ₃ @rGO, чтобы получить элементы Na-металлических батарей с более высоким разрядным напряжением и плотностью энергии.Мы синтезировали NVPF @ rGO простым гидротермальным методом, который был первым случаем, когда гибрид NVPF @ rGO был получен одностадийным и низкотемпературным (120 ° C) методом без какой-либо сублимационной сушки или отжига ³⁹ (см. Метод ). Картины XRD (дополнительный рисунок 12) показали, что приготовленные NVPF и NVPF @ rGO в основном состоят из тетрагонального Na ₃ V ₂ (PO ₄) ₂ F ₃ (ICDD PDF No. 01-089- 8485) ⁴⁰ со средним размером ~ 100 нм.Частицы NVPF были однородно гибридизированы с листами rGO, создавая взаимосвязанную проводящую сеть для улучшения переноса электронов (дополнительный рисунок 13). Содержание rGO в гибриде NVPF @ rGO составляло около 4,4%, подтвержденное TGA (дополнительный рисунок 14). На ВАХ положительного электрода наблюдались две пары пиков окисления и восстановления (3,75 В / 3,5 В и 4,12 В / 3,91 В), соответствующие окислительно-восстановительным реакциям V ³⁺ / V ⁴⁺ и пар соответственно. (Дополнительный рис.15). По сравнению с NVP @ rGO с окислительно-восстановительным потенциалом V ³⁺ / V ⁴⁺, введение фтора в NVPF @ rGO позволило стабилизировать окислительно-восстановительный потенциал V ⁴⁺ / V ⁵⁺, обеспечивая более высокий заряд / плато разряда при ~ 4 В. Ячейка Na / NVPF @ rGO на основе буферного электролита Na – Cl – IL продемонстрировала хорошие скоростные характеристики при плотностях тока от 50 до 500 мА г ^–1 (0,16–1,6 мА см ^–2) и ХЭ от 95% до ~ 99% (рис. 4а, б). Максимальная плотность энергии составляла ~ 420 Вт · ч · кг ⁻¹ в расчете на массу NVPF @ rGO.При увеличении массовой загрузки NVPF с 3,0 до 8,0 мг / см ^-2 удельная емкость и плотность энергии хорошо сохранялись, с удельной энергией ~ 394 Вт · ч кг ^-1 при массовой загрузке NVPF @ rGO. ~ 8.0 мг / см ^-2 работал при токе 50 мА · г ^-1 (~ 0,4 мА · см ^-2) (дополнительный рисунок 16). Положительный электрод NVPF @ rGO показал высокую плотность энергии при различных скоростях в буферном электролите Na – Cl – IL (рис. 4c), обеспечивая плотность энергии 276 Вт · ч кг ⁻¹ за время разряда ~ 10 мин, что соответствует времени разряда удельная мощность 1766 Вт кг ⁻¹ в расчете на массу NVPF @ rGO при плотности тока 500 мА г ⁻¹ (~ 1.6 мА см ⁻²). Превосходное быстродействие по сравнению с предыдущими положительными электродами на основе NVPF в электролитах IL ^{29,30,31,32,41} объясняется более высокой ионной проводимостью электролита Na – Cl – IL в 2–20 раз, а также новым Гибрид NVPF @ rGO, облегчающий перенос заряда ^42,43.

Рис. 4

Характеристики ячейки Na / NVPF @ GO в буферном электролите Na – Cl – IL. a Гальваностатические кривые заряда-разряда ячейки Na / NVPF @ rGO при переменной плотности тока от 50 до 500 мА г ⁻¹. b Сохранение емкости и кулоновской эффективности ячейки Na / NVPF @ rGO при циклировании при различных плотностях тока от 50 до 500 мА г ^-1. c , d Графики Ragone и Radar этой работы в сравнении с другими известными натриевыми батареями комнатной температуры на основе IL-электролитов, соответственно ^{29,30,31,32,41}. Удельная емкость, энергия и удельная мощность в этой работе и предыдущих публикациях были рассчитаны на основе массы активных материалов на положительном электроде.Срок службы цикла в ( d ) определяется номером цикла, когда емкость упала ниже 90% от исходной емкости ²⁹. 1, 2 и 3 представляют три различных электролита ИЖ на основе 1 М солей NaBF ₄, NaClO ₄ и NaPF ₆ соответственно. e Циклическая стабильность ячейки Na / NVPF @ rGO с использованием буферного электролита Na – Cl – IL при 300 мА г ^-1

Ячейка Na / NVPF @ rGO с массовой загрузкой NVPF @ rGO 3,0 мг / см ⁻² продемонстрировал превосходную стабильность при циклическом воздействии в нашем электролите IL, сохранив более 90% начальной удельной емкости в течение 710 циклов при плотности тока 300 мА г ⁻¹ (~ 0.81 мА · см ⁻²) со средним значением CE 98,5% (рис. 4e). При более высокой массовой загрузке NVPF @ rGO, равной 5,3 мг / см ^-2, ячейка Na / NVPF @ rGO могла сохранять 91% начальной удельной емкости после 360 гальваностатических циклов заряда-разряда при 150 мА г ^-1 (~ 0,7 мА см ⁻²) со средним значением CE 98,2% (дополнительный рисунок 17). Ключевые рабочие параметры ячейки Na / NVPF @ rGO в буферном электролите Na – Cl – IL, включая плотность энергии / мощности, срок службы, разрядное напряжение и массовую нагрузку, превзошли предыдущие ячейки на основе электролитов IL при комнатной температуре ^{29,31, 41} (рис.4d и дополнительная таблица 1).

Присадка EtAlCl ₂ была признана важной для повышения устойчивости натриевых аккумуляторов с электролитом Na – Cl – IL при циклическом воздействии при сравнении двух ячеек Na / NVPF @ rGO в электролитах IL с 1 мас.% EtAlCl и без него ₂ ( Дополнительный рис.18). Присутствие добавки EtAlCl ₂ увеличило срок службы на ~ 500 циклов при 300 мА г ^-1, что можно объяснить удалением следовых количеств остаточных протонов и свободных хлорид-ионов в электролите с помощью уравнения (4).

Межфазная химия твердого электролита в электролите Na – Cl – IL

Хорошо известно, что SEI играет решающую роль в стабилизации границы раздела между отрицательными электродами из щелочных металлов и электролитами ^44,45,46. Из-за необычного состава нашего электролита ИЖ химический состав SEI может отличаться от химического состава обычных органических электролитов. С этой целью мы сначала проанализировали элементный состав и профиль глубины с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) Na отрицательного электрода из ячейки Na / NVP @ rGO с массовой загрузкой NVP @ rGO 5.0 мг / см ⁻². Ячейку циклически повторяли в течение 20 циклов при 100 мА g ^-1 (~ 0,5 мА см ^-2) и останавливали в полностью заряженном состоянии (Na, нанесенный на отрицательный электрод). Профиль поверхности XPS выявил присутствие Na, O, C, Cl, F, Al и N (дополнительный рисунок 19). XPS-профилирование с помощью распыления Ar показало ярко выраженный пик Na Оже при 535,7 эВ на всех глубинах образца (рис. 5а). Пики O 1 s при 531,2, 529,4, 532,2 и 533,6 эВ указывают на присутствие Na ₂ CO ₃, Na ₂ O, Na ₂ SO ₄ и NaOH соответственно (рис.5а). NaOH присутствовал только на поверхности, так как он был образован из-за загрязнения водой, когда образец кратковременно подвергался воздействию воздуха во время переноса в XPS. Часть Na ₂ CO ₃ также могла быть результатом реакции с водой и диоксидом углерода в воздухе, и ее интенсивность уменьшилась после распыления. Напротив, интенсивность Na ₂ O и Na ₂ SO ₄, образованных анионом FSI и металлическим натрием, не показала очевидного уменьшения во время распыления, что указывает на их присутствие в SEI.Как и ожидалось, пик F 1 s при ~ 685,5 эВ подтвердил присутствие NaF в качестве основного SEI на основе F (рис. 5b). Анионы FSI в [EMIm] FSI были ответственны за SEI на основе F посредством реакций с высокореактивным металлическим Na, что согласуется с предыдущей литературой ^47,48. Пики Al 2 p при 74,5 эВ указывают на присутствие Al ₂ O ₃ в качестве основного компонента SEI на основе алюминия с небольшой наблюдаемой долей металлического Al (рис. 5с). Два ярко выраженных пика при ~ 198,4 и 199.8 эВ соответствовали пикам Cl 2 p _1/2 и Cl 2 p _3/2, предполагая, что NaCl является еще одним важным компонентом SEI (рис. 5d). Слабый пик N 1 s при ~ 400 эВ указывает на присутствие азотистых частиц, образующихся при разложении аниона FSI (дополнительный рисунок 20), что согласуется с предыдущей литературой, основанной на органических электролитах на основе LiFSI ^49,50 . В целом, гибридный SEI, образованный на металлическом натрии, состоящем из NaF, Na ₂ O, Na ₂ SO ₄, Al ₂ O ₃, Al и NaCl, способствовал обратимому процессу осаждения / удаления Na в буферном электролите Na – Cl – IL.

Рис. 5

Морфология и определение межфазной границы твердого электролита (SEI) нанесенного Na в буферном электролите Na – Cl – IL. a – d XPS-спектры высокого разрешения для Na Auger и O1s ( a ), F 1 s ( b ), Al 2 p ( c ) и Cl 2 p ( d ) отрицательного электрода Na из ячейки Na / NVP @ rGO с массовой загрузкой NVP @ rGO 5,0 мг / см ^-2 на разных глубинах соответственно. Ячейка подвергалась циклам при 100 мА g ^-1 (~ 0.5 мА · см ^-2) в течение 20 циклов и остановился в полностью заряженном состоянии перед определением характеристик. e Крио-ТЕМ изображение медной сетки, покрытой Na, при плотности тока 0,1 мА · см ⁻². Масштабная шкала 500 нм. f , g Крио-ПЭМ-изображения с высоким разрешением и дифракционные картины (вставка) SEI, касающиеся Al ₂ O ₃ и NaCl. Шкала в ( f , g ), 5 нм. h Кольцевое темное поле с большим углом (HAADF) и соответствующие изображения отображения элементов для зондирования состава SEI с использованием STEM.Масштабная линейка, 100 нм

Чтобы получить более глубокое представление о процессе осаждения Na в буферном электролите Na – Cl – IL, был использован криогенный просвечивающий электронный микроскоп (Cryo-TEM) для исследования морфологии и элементного состава нанесенного Na на Cu сетках. не подвергая образец воздействию воздуха (см. раздел «Методы»). Крио-ТЕМ был недавно продемонстрирован как мощный инструмент для исследования морфологической информации и информации о компонентах чувствительных к лучу материалов батарей, таких как металлический литий ^51,52, но пока еще не использовался для исследования SEI на натрии.Сначала мы исследовали начальное покрытие Na на сетке из Cu, которое включало рост Na и образование SEI на начальной стадии. Покрытый Na (без воздействия воздуха) имел сферическую морфологию (рис. 5e). Изображение с высоким разрешением показало некоторые кластеры в SEI с четкими полосами решетки, показывающими интервал d 0,347 нм, индексированный по плоскостям (012) α-Al ₂ O ₃, что также было подтверждено дифракционной картиной ( Рис. 5е). Кроме того, компактное наложение множества нанокубов со средним размером ~ 10 нм наблюдалось на краю SEI с полосами решетки на расстоянии d , равном 0.284 нм, проиндексировано по (200) плоскостям NaCl и подтверждено дифракционной картиной (рис. 5g).

Анализ картирования элементов на этих участках был выполнен с использованием сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (STEM), что указывает на присутствие Na, O, Cl, Al, F и N, что соответствует результатам XPS, подтверждая гибридный состав SEI этого новый ИЖ-электролит (рис. 5з). Перекрывающееся картирование Na и Cl указывало на присутствие NaCl, что соответствовало диаграммам укладки и дифракционной картине NaCl, обнаруженным в Cryo-TEM (рис.5е). Картирование F в основном распределено в области вблизи поверхности и показало хорошее перекрытие с картированием Na, что соответствует результатам XPS, показывающим наличие слоя NaF. Совместное картирование Na и Al показало агрегацию Al с образованием некоторых кластеров Al, а не равномерное распределение с Na в матрице SEI (рис. 5h). Это можно объяснить тем, что Al и Na не могут образовывать сплав; таким образом, Al мог бы предпочесть наносить пластину на Al, а не на Na, что могло бы объяснить взаимосвязанную структуру Al, наблюдаемую на изображении карты.

Первоначальное исследование и оценка металлического калия в качестве анода для аккумуляторных калиевых батарей

Калий, третий щелочной элемент после натрия в периодической таблице Менделеева, имеет ряд преимуществ перед литием и натрием в качестве носителя заряда в аккумуляторных батареях. Что касается его природных свойств, калий имеет более низкий стандартный окислительно-восстановительный потенциал, чем другие металлические элементы (−2,93 В против у стандартного водородного электрода (SHE)), и его очень много в земной коре.По этим причинам на сегодняшний день разработка перезаряжаемых калиевых батарей привлекла значительное внимание в поисках высокоэнергетических и экономичных систем хранения энергии. При разработке перезаряжаемых калиевых батарей металлические аноды K являются ключевым материалом и действуют как противоэлектрод для оценки материалов электрохимических электродов в конфигурации полуэлементов. Более того, они также являются важным компонентом полноценных калий-серных и калий-кислородных систем.Однако основное препятствие на пути повсеместного принятия металла K в качестве анода в перезаряжаемых калиевых батареях заключается в выявлении фундаментальных проблем и разработке подходящих решений. Здесь мы сначала исследуем и оцениваем металлический калий в качестве анода для аккумуляторных калиевых батарей и подробно описываем основные проблемы для металлических систем с калием, которые в настоящее время ограничивают возможность использования аккумуляторных калиевых батарей, в частности, рост дендритов для жидких систем, низкая кулоновская эффективность. , и нестабильная граница раздела между K-металлом и электролитом.Кроме того, мы также выделяем ключевые разработки и недавние достижения в стабилизации металлических анодов K и их применении. Это поможет сократить количество проб и ошибок в исследованиях, относящихся к разработке перезаряжаемых калиевых батарей, и предоставит важную информацию для потенциальных научных и промышленных применений.

Высокопроизводительная калийно-металлическая батарея с безопасным ионным жидким электролитом

Перезаряжаемые калиевые (K) батареи являются потенциальной альтернативой литий-ионным батареям из-за обилия земли и низкой стоимости K (1⇓ – 3).Низкий стандартный окислительно-восстановительный потенциал K-металла (-2,936 В по сравнению со стандартным водородным электродом) обеспечивает высокие рабочие напряжения батарей, а слабая сольватация ионов K обычно приводит к более быстрой диффузии в электролитах по сравнению с ионами Li (4), что является желательной характеристикой. для аккумуляторных батарей с высокой плотностью мощности, включая накопители энергии в масштабе сети и электромобили (5, 6). В последние годы были предприняты большие усилия для разработки K-металлических батарей, что привело к значительному прогрессу в области катодных (7⇓⇓⇓⇓⇓ – 13) и анодных материалов (14⇓⇓⇓ – 18), предназначенных для использования в различных электролитах.Органические электролиты на основе карбоната (например, этиленкарбоната [EC], диэтилкарбоната [DEC], пропиленкарбоната [PC] и фторэтиленкарбоната [FEC]) (7, 19, 20) и простого эфира (например, диглима, димметоксиэтана [DME ] и диметилсульфоксид) (18, 21, 22) растворители разрабатываются с использованием солей KPF ₆, KClO ₄ или бис (фторсульфонил) имида калия (KFSI). Гуденаф и соавторы сообщили о батарее K metal-K _1,89 Mn [Fe (CN) ₆] _0,92 · 0,75H ₂ O с использованием насыщенного KClO ₄ в ПК, содержащем 10 мас.% FEC в качестве электролита, достигая удельная емкость до ∼110 мАч g ⁻¹ при 1 C за 100 циклов (7).На основе 0,8 M KPF ₆ в EC / DEC (1: 1 об. / Об.) В качестве электролита Лей и его коллеги сообщили о K-металле-K _0,22 Fe [Fe (CN) ₆] _0,805 4.01H ₂ O аккумулятор с удельной емкостью 73,2 мАч g ⁻¹ при 50 мА g ⁻¹, с сохранением емкости ∼86,5% после 150 циклов (8). Тем не менее, безопасность K-металлических батарей, содержащих высокореактивный K-металл в легковоспламеняющихся органических электролитах, остается низкой, что создает опасность возгорания / взрыва при коротком замыкании или тепловом разгоне.

Электролиты с ионной жидкостью (ИЖ), находящиеся при комнатной температуре, по своей природе негорючие и потенциально могут уменьшить проблемы, связанные с безопасностью аккумуляторной батареи. На данный момент существует только один отчет об электролите IL для полностью заряженной батареи K-металла, содержащего 0,5 М бис (трифторметилсульфонил) имида калия (KTFSI) и 1-метил-1-пропилпирролидиния TFSI (Py ₁₃ TFSI) с ионной проводимостью 2,1 мСм см ⁻¹ при 25 ° C (23). Это обеспечило обратимое покрытие / снятие K-покрытия при очень низкой плотности тока 6.4 мкА см ^-2, и обеспечивала низкую удельную емкость всего 16-38 мАч г ^-1 для K meta-K ₂ Ni _2-x Co _x TeO ₆ батарей при Скорость 0,05 C (∼6,4 мА г ⁻¹). Производительность при циклировании показала сохранение емкости 88% после 100 циклов (23). Ключевой проблемой была низкая ионная проводимость IL-электролитов на основе объемных катионов и анионов, таких как Py ₁₃ и TFSI, которые препятствовали проницаемости электрода и скорости.Кроме того, химический состав межфазной фазы твердого электролита (SEI) и межфазной поверхности катод-электролит (CEI) не был полностью исследован для батарей K по сравнению с литиевыми и натриевыми батареями. Таким образом, открываются широкие возможности для изучения негорючих электролитов для создания безопасных и современных K-металлических батарей.

Здесь мы представляем ионный жидкий электролит AlCl ₃/1-этил-3-метилимидазолия хлорида ([EMIm] Cl) с буфером KCl с добавлением двух важных добавок, т. Е. Дихлорида этилалюминия (EtAlCl ₂) и КФСИ.Электролит показал самую высокую ионную проводимость ~ 13,1 мСм · см ^-1 по сравнению с предыдущими органическими электролитами и электролитами IL, что позволяло осуществлять обратимое нанесение / снятие K-покрытия на Ni в течение ~ 200 циклов. Мы также разработали берлинскую лазурь, легированную кобальтом, на листах восстановленного оксида графена (rGO) в качестве усовершенствованного катодного материала (K _1,90 Mn _0,92 Co _0,08 [Fe (CN) ₆] _0,96 @rGO) для металлических батарей K, обеспечивающих высокую удельную емкость ∼107 мА · ч · г ⁻¹ при 25 мА · г ⁻¹, а также максимальную плотность энергии и мощности 381 Вт · ч · кг ⁻¹ и 1350 Вт · кг ⁻¹ соответственно.Было обнаружено, что легирование кобальтом улучшает катодную стабильность и диффузию ионов K, а включение rGO улучшает характеристики скорости и цикличности. Металлическая батарея K показала сохранение емкости 89% после 820 циклов с высокой средней кулоновской эффективностью (CE) 99,9%. При повышенных температурах до 60 ° C аккумулятор показал хорошие характеристики при езде на велосипеде с отличной емкостью. Надежные пассивирующие слои на катоде и аноде состояли из компонентов на основе K Al, F и Cl, которые были уникальными и были ключевыми для превосходных характеристик циклического режима K-металлических батарей.

Результаты и обсуждение

Буфер KCl AlCl

₃ / [EMIm] Cl Ионная жидкость с EtAlCl ₂ и добавками KFSI.

Хлоралюминатные ИЖ, содержащие AlCl ₃ и ([EMIm] Cl), представляют собой классическую систему ИЖ-электролитов с негорючестью, нелетучестью, низкой вязкостью, высокой проводимостью и высокой термической стабильностью (24, 25). ИЖ был использован для разработки перезаряжаемых алюминиево-графитовых батарей (26⇓ – 28) и буферных ионных аккумуляторов натрия (29). Здесь мы смешали AlCl ₃ и [EMIm] Cl в определенном молярном соотношении, т.е.g., 1,2 для получения кислой ИЖ при комнатной температуре (обозначаемой как «1,2 AlCl ₃ / [EMIm] Cl электролит») с последующей буферизацией до нейтральности путем добавления избытка KCl (обозначается как «забуференный 1,2 AlCl _3» / [EMIm] Cl электролит »). Затем были добавлены две ключевые добавки, т. Е. EtAlCl ₂ и KFSI, чтобы получить конечный хлоралюминатный ИЖ с буфером KCl (называемый «забуференный K-Cl-IL») электролит (рис. 1 A и см. Приложение SI. , Материалы и методы ).Полученный электролит содержал EMIm ⁺, AlCl ₄ ^— и K ⁺ из-за следующих реакций с исходной 1,2 молярной долей AlCl ₃: AlCl3 + [EMIm] Cl⇌AlCl4 — + [EMIm ] +, [1] 0,2AlCl3 + 0,2AlCl4-⇌0,2Al2Cl7 -, [2] 0,2Al2Cl7- + 0,2KCl⇌0,4AlCl4- + 0,2K +. [3] AlCl ₄ ^— и Al ₂ Cl ₇ ^— видов в ИЖ посредством реакций [ 1 — 3] были исследованы с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния (рис.1 В ). После буферизации электролита 1,2 AlCl ₃ / [EMIm] Cl до нейтрального с использованием KCl мы наблюдали превращение Al ₂ Cl ₇ ^— в AlCl ₄ ^— (3) с исчезновением пиков Al ₂ Cl ₇ ^— (309 и 430 см ⁻¹) и упрочнения пика AlCl ₄ ^— (350 см ⁻¹). Добавление 0,5 мас.% EtAlCl ₂ дополнительно усилило пик AlCl ₄ ^— из-за реакции EtAlCl ₂ со следами протонов и нерастворенным KCl, образуя AlCl ₄ ^—, K ⁺ , и C ₂ H ₆.Последующее добавление 8 мас.% KFSI вызвало незначительное изменение концентрации AlCl ₄ ^—, но привело к появлению пика при 387 см ⁻¹, соответствующего колебанию ω-SO ₂ аниона FSI ( 30). Снижение интенсивности пика аниона FSI наблюдалось при снижении концентрации KFSI до 4 мас.% ( SI Приложение , рис. S1). Забуференный K-Cl-IL с 8 мас.% KFSI давал молярные концентрации катиона K ⁺ и аниона FSI ^—, равные 0.96 и 0,48 М соответственно.

Рис. 1.

Свойства буферного электролита K-Cl-IL. ( A ) Схематическое изображение конфигурации батареи, состава электролита и компонента SEI. ( B ) Рамановские спектры ИЖ на основе AlCl ₃ / [EMIm] Cl = 1,2 с различными добавками. ( C ) Ионная проводимость буферного K-Cl-IL, 0,5 M KTFSI в Py ₁₃ TFSI IL и органического электролита, то есть 0,9 M KPF ₆ в EC: DEC (1: 1 по объему) при 8, 22 и 50 ° C.( D ) Сохранение массы буферного K-Cl-IL и обычных органических электролитов при различных температурах. ( E ) Испытание на воспламеняемость буферного K-Cl-IL и обычных органических электролитов путем контакта с пламенем в двух катодных гильзах (диаметр 2 см).

Мы наблюдали очень высокую ионную проводимость забуференного K-Cl-IL при различных температурах, ~ 13,1 мСм см ^-1 при 22 ° C, что превышает все предыдущие IL и органические электролиты. Например, ионная проводимость ∼1.8 мСм см ⁻¹ в 0,5 M KTFSI в Py ₁₃ TFSI IL и ∼7,8 мСм см ⁻¹ в 0,9 M KPF ₆ в EC: DEC (1: 1 по объему). При повышенной температуре 50 ° C забуференный K-Cl-IL продемонстрировал более высокую ионную проводимость ~ 20,8 мСм · см ^-1, снова намного превосходя его IL и органические аналоги (рис. 1 C ). Меньший радиус Стокса сольватированных ионов K был ответственен за более высокую ионную проводимость забуференного K-Cl-IL, чем буферного аналога Na-Cl-IL (29, 31).

Термостабильность нашего забуференного электролита K-Cl-IL превосходит обычный органический электролит по данным термогравиметрического анализа (ТГА) без значительной потери веса до температуры ~ 330 ° C (рис. 1 D ). Невоспламеняемость буферного электролита K-Cl-IL была подтверждена контактом электролита с пламенем, в отличие от жесткого горения органического карбонатного электролита (рис. 1 E и Movie S1).

Электрохимические характеристики буферного электролита K-Cl-IL.

Обратимое K-покрытие / снятие покрытия проводили в ячейке из фольги K-Ni с использованием буферного электролита K-Cl-IL при плотности тока 0,5 мА · см ^-2 и продолжительности покрытия 30 мин, достигая CE ∼94,2% ( SI Приложение , рис. S2). В отсутствие добавки KFSI не наблюдалось покрытия / отслоения K, что свидетельствует о решающей роли, которую KFSI играет в стабилизации K-анода ( SI Приложение , рис. S2 A ). Обратимое К-покрытие / снятие покрытия за 200 циклов при 0,1 мА см ^-2 достигло максимального CE ∼95.3% ( SI Приложение , рис. S3). Это было время, когда в электролитах на основе хлоралюминатной ИЖ было реализовано обратимое К-покрытие / удаление. Потеря CE в основном связана с образованием пассивирующих частиц (KF, KCl, AlF ₃, Al ₂ O ₃ и Al), полученных в результате реакций между K-металлом и IL-электролитом ( SI Приложение , Рис. S4), которые можно дополнительно оптимизировать за счет рациональной оптимизации состава электролита и добавок, обеспечивающих более достаточную пассивацию металла K.Кроме того, можно было бы исследовать искусственный пассивирующий слой, чтобы повысить обратимость процесса K-покрытия / снятия изоляции. В контрольных экспериментах органический электролит давал гораздо более низкие КЭ (60–80%) в течение ~ 135 циклов с последующим коротким замыканием и быстрым распадом КЭ, вероятно, из-за недостаточной пассивации металлического К-анода ( SI Приложение , Рис. S3). В симметричной К-К ячейке К-покрытие / снятие изоляции при 0,25 мА · см ^-2 показало хорошо контролируемое перенапряжение в течение 300 ч ( SI Приложение , рис.S5), лучше, чем в предыдущем электролите IL 0,5 M KTFSI в Py ₁₃ TFSI (6,4 мкА · см ^-2 в течение 30 ч) (23).

Мы сконструировали металлические батареи K в буферном электролите K-Cl-IL, соединив металлический анод K с катодом аналога берлинского синего (PBA). C ≡ N-мостиковая открытая каркасная структура PBA содержала широкие каналы, которые позволяли обратимую интеркаляцию / деинтеркаляцию Na ⁺ и K ⁺ (32). Однако ограниченный срок службы (30–150 циклов) (7, 21, 33, 34) был проблемой для катодных материалов на основе ПБА из-за структурных дефектов решеток и недостаточной пассивации межфазных поверхностей электрод / электролит во время циклирования.

Мы синтезировали легированный кобальтом K ₂ MnFe (CN) ₆ аналог берлинской голубой K ₂ Mn _{1 − x} Co _x Fe (CN) ₆ простым методом соосаждения (35 ) (см. Материалы и методы ). Мы сравнили два материала K _1,91 Mn [Fe (CN) ₆] _0,97 и K _1,90 Mn _0,92 Co _0,08 [Fe (CN) ₆] _0,96, характеризуемых индуктивно атомно-эмиссионная спектроскопия со связанной плазмой (ICP-AES), называемая KMFC и KMCFC соответственно.Содержание воды в KMFC и KMCFC было подтверждено термогравиметрическим анализом (TGA) как 7,4 и 6,0 мас.% Соответственно ( SI Приложение , рис. S6). Профили рентгеновской дифракции (XRD) KMFC и KMCFC показали такую же ромбоэдрическую структуру с пространственной группой R3̅m (36) ( SI Приложение , рис. S7). Вакансии [Fe (CN) ₆], занятые координирующей водой, разрушают мостиковую структуру каркаса Mn-CN-Fe, что приводит к искажению решетки, что снижает CE и стабильность цикличности во время интеркаляции / деинтеркаляции ионов щелочных металлов (36, 37).Содержание вакансий [Fe (CN) ₆] в наших материалах было намного ниже (3–4%) по сравнению с результатами, полученными с помощью предыдущих методов соосаждения (17%) (38), что свидетельствует о повышенной структурной стабильности приготовленного катода. материалы. Сканирующая электронная микроскопия (SEM) показала, что частицы KMFC и KMCFC имели размер 0,5–2 мкм ( SI Приложение , рис. S8).

Циклическая вольтамперометрия ячейки K-металл-KMCFC (загрузка ∼3 мг / см ^-2) в буферном электролите K-Cl-IL показала два пика восстановления при ∼3.8 В и ∼3,5 В, что соответствует смешанному восстановлению Mn ³⁺ / Mn ²⁺ и Co ³⁺ / Co ²⁺ и восстановлению Fe ³⁺ / Fe ²⁺ соответственно ( Рис.2 A ). Кривые гальваностатического заряда-разряда элемента K-металл-KMCFC показали удельную разрядную емкость ∼107 мА · ч · г ^-1 при 25 мА · г ^-1, что соответствует плотности энергии 381 Вт · ч · кг ^-1 на основе масса KMCFC (рис.2 B и см. приложение SI , рис.S9 для оптимизации электролита). Без KFSI не наблюдалось разрядной емкости, что указывает на его решающую роль в производительности батареи ( SI Приложение , рис. S10). Катод KMCFC показал повышенную устойчивость к циклам по сравнению с катодом KMFC без кобальта (88,3% против 67,6% после 350 циклов, рис. 2 C ). Замена Co ²⁺ на позицию Mn ²⁺ приводит к образованию дырок в валентной зоне для баланса заряда, что приводит к увеличению электронной проводимости (8.3 мкСм см ^-1 против 4,6 мкСм см ^-1 с помощью измерения с помощью четырехточечного зонда). Кроме того, коэффициенты диффузии ионов K для KMCFC, измеренные методом гальваностатического прерывистого титрования, были значительно увеличены примерно на один порядок величины при легировании кобальтом ( SI Приложение , рис. S11), что указывает на повышенную скорость диффузии иона K в KMCFC, вносящую вклад к сильно обратимому процессу интеркаляции / деинтеркаляции. Кроме того, меньший радиус Co ³⁺ приводит к усадке элементарной ячейки (35), что может уменьшить объемное сжатие / набухание во время интеркаляции / деинтеркаляции ионов К.Это согласуется с повышенной термостабильностью материала KMCFC в ТГА ( SI Приложение , рис. S6) из-за более высокой структурной стабильности, придаваемой легированием кобальтом (39). Добавка EtAlCl ₂ также имела решающее значение для циклической работы батареи, вероятно, из-за удаления остаточных протонов в электролите IL и ингибирования связанных побочных реакций ( SI Приложение , рис. S12). Быстрое падение емкости на ~ 60% наблюдалось после 50 циклов без добавления EtAlCl ₂.

Рис.2.

Характеристики батарей K-металл-KMCFC в буферном электролите K-Cl-IL. ( A ) Кривые циклической вольтамперометрии батареи K-KMCFC с использованием буферного электролита K-Cl-IL. Скорость сканирования 0,1 мВ с ⁻¹. ( B ) Типичные кривые гальваностатического заряда-разряда батарей K-металл-KMCFC с использованием буферных электролитов K-Cl-IL с 8% -ной добавкой KFSI и без нее. Плотность тока, 25 мА г ⁻¹. ( C ) Сравнение циклических характеристик металлических батарей K с использованием катодов KMFC и KMCFC при 100 мА г ^-1.( D ) Скоростная способность батареи K-металл-KMCFC @ rGO с использованием буферного электролита K-Cl-IL при различных плотностях тока от 50 до 400 мА г ^-1. ( E ) Циклические характеристики батарей K-металл-KMCFC @ rGO с использованием буферного K-Cl-IL и органических электролитов при плотности тока 100 мА г ^-1. Батареи были задействованы при 50 мА g ^-1 сначала в течение пяти циклов, как показано пунктирным прямоугольником.

Мы также добавили восстановленный оксид графена (rGO) в KMCFC (называемый KMCFC @ rGO) для оптимальных электрохимических характеристик.RGO добавляли и обрабатывали ультразвуком в растворе прекурсора перед соосаждением, создавая проводящую сеть для улучшения переноса заряда и защиты катода. Полученный KMCFC @ rGO показал значительно увеличенную электронную проводимость с 8,3 до 31,5 мкСм · см ^-1, а полученный аккумулятор показал высокую удельную разрядную емкость ∼63 мА · ч · г ^-1 при 400 мА · г ^-1 ( ∼1,2 мА · см ⁻²), что соответствует плотности мощности ∼1350 Вт · кг ⁻¹ в расчете на массу KMCFC @ rGO (рис.2 D ). Батарея K-metal-KMCFC @ rGO продемонстрировала превосходную стабильность при циклической работе в течение 820 циклов при 100 мА g ⁻¹, сохранив 89% начальной емкости при впечатляющем среднем значении CE 99,9% (рис. 2 E ). Для сравнения, органический электролит (0,9 M KPF ₆ в EC: DEC = 1: 1 по объему) и электролиты IL на основе Py ₁₃ TFSI привели к значительно более низкой емкости и удерживанию CE (рис.2 E и SI Приложение , рисунки S13 и S14 и таблица S1).Например, хотя буферный электролит K-Cl-IL показал более низкий показатель CE первого цикла по сравнению с таковым для органического электролита EC / DEC из-за пассивирующего слоя, образованного на границах раздела электрод / электролит, CE быстро увеличился до более чем 95% в течение 4 циклов. с хорошо сохраняющейся разрядной емкостью ( SI Приложение , рис. S15), что свидетельствует о хорошей электрохимической обратимости, полученной от электролита IL. Напротив, органический электролит EC / DEC показал явно более низкие значения CE (82–88%) с непрерывным снижением емкости в течение первых 5 циклов.При более высокой массовой загрузке активного материала 5,5 мг / см ^-2 батарея показала удельную емкость 99 мА · ч · г ^-1 при 25 мА · ч ^-1. Приблизительно 87% начальной емкости могло быть сохранено с CE ∼99,6% в течение 160 циклов при плотностях тока 50 и 100 мА г ^-1, соответственно ( SI Приложение , Рис. S16). В суровых условиях с использованием никелевой фольги в качестве анода батарея Ni-фольга-KMCFC @ rGO с буферизованным электролитом K-Cl-IL показала КЭ 85–90%, несмотря на постоянное снижение емкости из-за ограниченного источника калия ( SI Приложение , рис. .S17).

Электролит K-Cl-IL позволяет батарее типа K работать при температуре значительно выше комнатной. Кривые гальваностатического заряда-разряда батареи K-металл-KMCFC @ rGO при 50 ° C показали более высокую удельную емкость и меньшее перенапряжение из-за улучшенной кинетики интеркаляции / деинтеркаляции K и более высокой ионной проводимости электролита (рис. 3 A ). Впечатляющая производительность была достигнута при плотностях тока до 700 мА · г ⁻¹ (∼2,2 мА · см ⁻²), обеспечивая более высокую удельную мощность ∼2,240 Вт · кг ⁻¹ при времени заряда / разряда ∼4 мин. (Инжир.3 В ). Батарея K-металл-KMCFC @ rGO показала хорошую стабильность при циклической работе в течение 400 циклов при 100 мА g ^-1 и 50 ° C, сохранив 76% емкости с высоким значением CE ∼99,9% (рис. 3 C ). При температуре 60 ° C, близкой к температуре плавления K-металла (63,5 ° C), батарея все еще проработала 300 циклов с CE ∼99,7%. Невоспламеняемость и высокая термическая стабильность сделали буферный электролит K-Cl-IL многообещающим кандидатом для использования в высокобезопасных K-батареях в широком диапазоне температур.

Рис.3.Характеристики батареи

K металл-KMCFC @ rGO в буферном электролите K-Cl-IL при 50 ° C. ( A ) Кривые гальваностатического заряда-разряда батареи K metal-KMCFC @ rGO, работающей при 22 и 50 ° C. Плотность тока, 100 мА г ⁻¹. ( B ) Оценить характеристики батареи K metal-KMCFC @ rGO, циклически перерабатываемой при 50 ° C с различной плотностью тока от 50 до 700 мА г ^-1. ( C ) Циклические характеристики батареи K metal-KMCFC @ rGO при 50 и 60 ° C. Плотность тока, 100 мА г ⁻¹.

K Батарея: между фазами твердого электролита и между фазами катода и электролита.

Морфология K-анода в буферном электролите K-Cl-IL после циклирования в батарее K-металл-KMCFC @ rGO при 100 мА г ^-1 в течение 240 циклов показала однородный слой осаждения K с типичными размерами частиц в несколько микрометров. . Никакой очевидной дендритной структуры в этом состоянии не наблюдалось ( SI Приложение , Рис. S18, A и B ). Кроме того, осаждение K на подложке Ni не продемонстрировало никаких наблюдаемых дендритных отложений при обоих значениях 0.5 и 1,5 мА см ^-2, что указывает на относительно бездендритное отложение в буферном электролите K-Cl-IL ( SI Приложение , рис. S19).

Межфазная фаза твердого электролита (SEI) является ключевой для стабилизации межфазной границы между анодом из щелочного металла и электролитом для обеспечения высокой циклической способности батарей (1, 3, 40). Было обнаружено, что в нашем буферном электролите K-Cl-IL, состоящем из хлоралюмината и FSI, химический состав SEI сильно отличается от такового в обычных электролитных системах.Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) анода после циклирования при 100 мА g ^-1 в течение 240 циклов в полностью заряженном состоянии показала ярко выраженный пик F 1s при ∼684,4 эВ на всех глубинах, что указывает на присутствие KF как основного SEI на основе F ( SI Приложение , рис. S20 A ) из-за реакции металла K с анионами FSI. Пик F при ∼686,6 эВ был отнесен к AlF ₃ ( SI, приложение , рис. S20, A ), что согласуется с аппроксимацией пика Al 2p при ∼76,3 эВ ( SI, приложение , рис.S20 B ). Инертные KF и AlF ₃ могут блокировать туннелирование электронов через SEI и предотвращать непрерывное потребление электролита и снижение емкости, как в других щелочно-металлических батареях (41). Высокая межфазная энергия между фторидами металлов и K-металлом способствовала параллельному росту K, что подавляло образование дендритов (42). Сосуществование пиков Al ₂ O ₃ и Al также было идентифицировано на пиках Al 2p ∼74,4 и ∼72,7 эВ, соответственно, из-за реакций металла K, анионов FSI и хлоралюминатов ( SI Приложение , рис.S20 B ). Два слабых пика S 2p соответствовали K ₂ S _x O _y (K ₂ SO ₄, K ₂ SO ₃ и K ₂ S ₂ O ₇) и K ₂ S, продукты реакции анионов FSI с металлом K (21) ( SI Приложение , рис. S21). Два ярко выраженных пика Cl 2p _1/2 и Cl 2p _3/2 предполагают, что KCl является еще одним важным компонентом SEI на аноде K ( SI Приложение , рис.S20 C ). В целом комплекс SEI, состоящий из KF, Al ₂ O ₃, AlF ₃, Al, KCl, K ₂ S _x O _y и K ₂ S пассивировал высокоактивный K анод, обеспечивающий обратимый процесс K-покрытия / удаления в буферном электролите K-Cl-IL в диапазоне температур.

Межфазная поверхность катод-электролит (CEI) в батарее не менее важна для предотвращения непрерывных реакций катод / электролит и продления срока службы (43, 44).Чистый катод KMCFC @ rGO показал характерные пики Mn, Fe и Co 2p в профилях XPS ( SI Приложение , рис. S22). XPS катода KMCFC @ rGO после цикла 240 циклов показал KF и AlF ₃ из положений пиков F 1s и Al 2p (рис. батарея езда на велосипеде. Компоненты на основе фтора могут эффективно подавлять паразитные реакции на межфазной границе катод / электролит, как недавно было показано для AlF ₃ в качестве эффективного компонента CEI в K-батареях (11).Комбинация KF и AlF ₃ может также повысить ионную проводимость гибридного пассивирующего слоя и снизить сопротивление переносу заряда, как обнаружено в гибридном CEI LiF-AlF ₃ (45, 46). Также было выявлено присутствие Al ₂ O ₃ и KCl в CEI (рис. 4 B и C ). Слабые пики S 2p указывают на небольшие количества SO ₄ ^2-, SO ₃ ^2- и S ₂ O ₃ ^2- из-за реакций аниона FSI и ионов металлов в электролите. и катод ( СИ приложение , рис.S23). Для сравнения, катод KMCFC @ rGO, циклированный в обычном органическом электролите EC / DEC, показал значительно более слабый пик KF, что свидетельствует о менее достаточной пассивации CEI на основе F по сравнению с таковой в буферном электролите K-Cl-IL ( SI Приложение , рис. S24 A ). Кроме того, пренебрежимо малые сигналы Al и Cl были исследованы в CEI, полученном из обычного органического электролита ( SI Приложение , рис. S24, B и C ), что указывает на отсутствие гибридного и надежного слоя CEI, который вызвал непрерывное падение емкости катода KMCFC @ rGO в органическом электролите (рис.2 E ).

Рис. 4. Химия

CEI в буферном электролите K-Cl-IL. ( A — C ) Спектры XPS высокого разрешения для F 1s ( A ), Al 2p ( B ) и Cl 2p ( C ) катода KMCFC @ rGO после циклического воздействия в буферном растворе K -Cl-IL электролит на разной глубине. ( D — F ) Времяпролетный масс-спектрометрический анализ вторичных ионов (ToF-SIMS) для ионов K, AlF ₄ и Cl катода KMCFC @ rGO после циклической обработки в буферном K-Cl-IL электролит.TC представляет собой общее количество исследуемых ионов. ( D – F , масштабные полосы, 50 мкм.) ( G и H ) STEM-изображения катода KMCFC @ rGO, циклически обработанного в буферном электролите K-Cl-IL. ( G и H , масштабные полосы, 2 и 10 нм, соответственно.) Катод KMCFC @ rGO был от батареи K металл-KMCFC @ rGO, циклически меняющейся при 100 мА g ^-1 в течение 240 циклов в буферном K -Cl-IL электролит и остановился в полностью заряженном состоянии перед определением характеристик.

Времяпролетная масс-спектрометрия вторичных ионов (ToF-SIMS) CEI показала сильный сигнал ионов K с общим счетом (TC) 1066k (рис.4 D ). Выраженные ионы F (TC ∼ 787 k) были получены из CEI на основе F (например, KF и AlF ₃) и связующего из поливинилиденфторида ( SI Приложение , Рис. S25 A ). Очевидный сигнал Al (TC ∼ 182 k) соответствует разновидностям на основе Al, включая Al ₂ O ₃ и AlF ₃ в CEI ( SI Приложение , рис. S25 B ). Существование AlF ₃ было дополнительно подтверждено обнаруженными ионами AlF ₄ ^— (TC ∼ 162 k, рис.4 E ). Присутствие KCl в CEI было также подтверждено сигналом иона Cl (рис. 4 F ). Наконец, сканирующая просвечивающая электронная микроскопия с коррекцией сферической аберрации (STEM) CEI (см. Материалы и методы для подготовки образцов) выявила нанокристаллы KF и KCl на внешней поверхности катода (рис. 4 G ). Нанокристаллы AlF ₃ и Al ₂ O ₃ также были исследованы в CEI, что позволило создать гибридный и надежный пассивирующий слой для достаточной защиты катода (рис.4 H ). В целом, гибридный CEI, содержащий KF, AlF ₃, Al ₂ O ₃, KCl и компоненты на основе S, был образован в буферном электролите K-Cl-IL, подавляя паразитные реакции между катодом и электролитом и облегчая высокая обратимость катодной окислительно-восстановительной электрохимии.

Батарея K metal-KMCFC @ rGO, разработанная в этой работе, была уникальна в нескольких аспектах. Во-первых, высокая ионная проводимость при комнатной температуре (13,1 мСм · см ^-1) буферного электролита K-Cl-IL решила давнюю проблему для электролитов IL, состоящих из объемных катионов и анионов (например,г., Py ₁₃ и TFSI). Это привело к хорошей производительности и удельной мощности металлических батарей K, использующих электролит IL, достигнув максимальной плотности мощности ∼1,350 Вт · кг ⁻¹ на 2 порядка величины выше, чем у традиционного электролита IL (23) ( SI Приложение , таблица S1).

Во-вторых, частицы хлоралюмината и FSI в буферном электролите K-Cl-IL обеспечивали надежную пассивацию как анода (SEI), так и катода (CEI). SEI, сформированный на месте, содержащий KF, AlF ₃, Al ₂ O ₃, KCl, K ₂ S _x O _y и K ₂ S, позволяющий осуществлять обратимые процессы K-покрытия / снятия изоляции , добавляя новое измерение к хлоралюминатным ИЖ.CEI, включающий KF, AlF ₃, Al ₂ O ₃, KCl и компоненты на основе S, также был уникальным для надежной пассивации, что привело к созданию одной из лучших металлических батарей K на сегодняшний день ( SI Приложение , Таблица S2). В частности, частицы на основе алюминия (например, Al ₂ O ₃ и AlF ₃), образующиеся на месте, важны для высоких характеристик циклирования, в отличие от плохих характеристик циклирования K-металл-K _1,90 Mn. _0,92 Co _0.08 [Fe (CN) ₆] _0,96 @rGO аккумулятор в нехлоралюминате 1 M KFSI в электролите [EMIm] FSI IL (CE ∼60–90%, SI Приложение , рис. S26), несмотря на то, что его Концентрация анионов FSI более чем в 10 раз выше, чем в буферном электролите K – Cl – IL (∼5,9 M против ∼0,48 M). В 1 M KFSI в электролите [EMIm] FSI IL с помощью ICP-AES после цикла батареи была обнаружена гораздо более высокая концентрация Mn, равная 274,7 ppm, по сравнению с 1,1 ppm в буферном электролите K-Cl-IL, что свидетельствует о серьезной паразитарной реакции и катоде. растворение без эффективной защиты надежного CEI в первом случае.Это также указывает на то, что забуференный K-Cl-IL потенциально может служить недорогим электролитом из-за гораздо более низкого содержания FSI по сравнению с обычными нехлоралюминатными IL.

В-третьих, буферный электролит K-Cl-IL был полностью негорючим по природе (рис. 1 E и Movie S1). Даже при 60 ° C, близкой к температуре плавления K-металла, батарея демонстрирует приемлемую стабильность при циклическом воздействии с достигнутым высоким значением CE (∼99,7%) (рис. 3 C ). Это было захватывающим достижением для высокотемпературных металлических батарей K, работающих при высоких температурах.

Наконец, катодный материал KMCFC @ rGO имел кобальт, образующий дыры в валансной полосе для баланса заряда, что приводило к увеличению электронной проводимости. Вакансии генерировали также увеличенный коэффициент диффузии ионов К, необходимый для сильно обратимого процесса интеркаляции / деинтеркаляции ( SI Приложение , рис. S11). Замена Co ³⁺ меньшего размера также приводит к усадке полученной элементарной ячейки, подавляя вредные эффекты, вызванные сжатием / набуханием объема во время интеркаляции / деинтеркаляции K-ионов (35), что подтверждается повышенной термостабильностью Материал KMCFC от TGA (40) ( SI Приложение , рис.S6). С другой стороны, включение rGO еще больше способствовало повышению электронной проводимости и катодной защиты, что привело к улучшенным характеристикам скорости и цикличности (47, 48) (рис. 2 D и E ). Эти открытия могут вдохновить на будущие разработки катодных материалов K с улучшенными электрохимическими характеристиками.

Явления переноса в низкотемпературных электролитах литий-ионных аккумуляторов

Явное снижение ионной проводимости электролита EC / EMC 3: 7 и его последующее влияние на жизнеспособность технологий литий-ионных аккумуляторов дает сильную мотивацию для атомистического исследования низких энергий. температурные свойства электролита.Вообще говоря, на ионную проводимость влияют два фактора: концентрация свободных носителей заряда и скорость, с которой свободные носители заряда мигрируют в растворе. Эти факторы, в свою очередь, зависят от степени ассоциации ионов, диэлектрической проницаемости растворителя, размера и формы частиц, несущих заряд, и вязкости растворителя, некоторые из которых могут зависеть от температуры. ^10,11,56 Здесь мы стремимся идентифицировать молекулярные процессы, влияющие на низкотемпературную ионную проводимость, и оценивать существующие гипотезы в литературе.

Сначала рассмотрим зависящую от температуры роль ионной ассоциации в определении количества свободных носителей заряда в растворе. Интуитивно понятно, что по мере формирования ионных агрегатов меньшее количество ионов Li может свободно реагировать на электрическое поле, что приводит к снижению проводимости. ^10,20,56,57 Однако интуитивное представление о том, как поведение ионных пар изменяется в зависимости от температуры, не сразу очевидно. В контексте работы Бьеррама о спаривании ионов, ⁵⁸ разумно ожидать увеличения агрегации ионов при низкой температуре.Длина Бьеррума ( λ _B) описывает расстояние, на котором электростатическое взаимодействие между двумя зарядами равно тепловой энергии. λ _B эквивалентно удвоенному максимальному расстоянию, на котором ожидается образование ионной пары, и определяется следующим уравнением: ^10,20,59,60

где z _i — заряд иона i , e — элементарный заряд, ₀ — диэлектрическая проницаемость вакуума, — диэлектрическая проницаемость растворителя (которая считается постоянной), k _B — постоянная Больцмана, а T — температура.По уравнению. 1, примерно ожидается, что повышение температуры приведет к уменьшению длины Бьеррума, тем самым уменьшив вероятность образования ионной пары. Действительно, предыдущие исследователи предположили, что агрегация ионов может увеличиваться при низкой температуре из-за уменьшения тепловой энергии. ^11,61 Однако кажется, что полная картина значительно более тонкая. Ding et al. выдвигают гипотезу, что при низкой температуре степень агрегации ионов находится под влиянием конкурирующих эффектов.¹¹ С одной стороны, согласно концепции образования пар ионов Бьеррама, уменьшение теплового движения при низкой температуре может способствовать ассоциации ионов. С другой стороны, образование пар ионов может уменьшаться в ответ на изменения диэлектрической проницаемости растворителя, которая, как ожидается, увеличится при низкой температуре из-за уменьшения теплового нарушения дипольного выравнивания растворителя. ^11,62,63 Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью помогают ослабить кулоновское притяжение между ионами, что приводит к уменьшению агрегации ионов.¹¹ В соответствии с последней гипотезой, Крачковский и его коллеги использовали PFG-ЯМР, чтобы показать, что образование пар ионов уменьшается в соотношении 1: 1 этиленкарбонат / диметилкарбонат (DMC) при низких температурах. ¹⁸ Хотя эти гипотезы и небольшое количество экспериментальных исследований существуют, ^11,18 вопрос о поведении низкотемпературной ассоциации ионов еще не решен непосредственно для этой системы.

Чтобы исследовать спаривание ионов непосредственно с помощью МД-моделирования, мы вычисляем долю свободных носителей заряда в растворе на основе радиуса первичной сольватной оболочки иона Li.Радиус (5,2 Å при всех исследованных температурах), полученный при проверке первого минимума функции радиального распределения Li-P (RDF), нанесенной на SI (рис. S3), позволяет классифицировать ионы Li как свободные, контактирующие с ионами. пары (CIP), и в кластерах, включая положительные тройные ионы (PTI), отрицательные тройные ионы (NTI) и более крупные агрегаты (AGG) (см. SI для подробной методологии). На рисунке 2 показаны тенденции образования ионов в зависимости от температуры, где мы наблюдаем, что доля свободных ионов монотонно увеличивается с понижением температуры.Этот результат согласуется с увеличением диэлектрической проницаемости смешанного растворителя при низких температурах, что приводит к увеличению ослабления ионного притяжения и уменьшению образования пар ионов. Действительно, экспериментальные измерения статической диэлектрической проницаемости, проведенные Холлом и др. показали, что диэлектрическая проницаемость 3: 7 EC / EMC увеличивается с примерно 16 при 70 ° C до примерно 18,5 при 25 ° C. ⁶² Далее мы рассматриваем другое возможное влияние: энтропию спаривания ионов. Мы можем интуитивно ожидать, что спаривание ионов будет энтропийно невыгодным из-за потери поступательных степеней свободы ионов.Однако предыдущие исследования предполагают, что образование пар ионов для определенных систем на самом деле является энтропийно благоприятным (), где энтропийный выигрыш объясняется высвобождением электрострикционных молекул растворителя из сольватных оболочек ионов в объемный растворитель. ²⁰ Тенденция образования ионных пар для исследуемого здесь базового электролита согласуется с положительным изменением энтропии при образовании ионных пар: при низкой температуре энтропийный выигрыш свободной энергии ионного спаривания более слабый, что приводит к уменьшению образования ионных пар.Такое уменьшение ионного спаривания подразумевает увеличение количества свободных носителей заряда иона Li при низкой температуре, что не объясняет наблюдаемое уменьшение ионной проводимости. Это несоответствие предполагает, что количество свободных носителей заряда не может быть доминирующим фактором, препятствующим переносу ионов при низкой температуре.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 2. Тенденции образования ионов в 1 M LiPF ₆ в EC / EMC 3: 7, рассчитанные на основе данных МД.(а) Доля ионов Li в каждом состоянии образования ионов как функция температуры. (b) Схемы, представляющие состояния образования ионов, изображенные на (a): свободные ионы, контактные ионные пары (CIP), положительные тройные ионы (PTI), отрицательные тройные ионы (NTI) и более крупные агрегаты (AGG). Розовые сферы представляют собой ионы лития, серые кластеры представляют собой анионы, а фиолетовые молекулы представляют собой разновидности растворителя.

Загрузить рисунок:

Стандартное изображение Изображение высокого разрешения

Тенденции образования ионов в зависимости от температуры (рис.2) показывают, что катион-анионные корреляции от ионного спаривания не являются ограничивающим фактором для низкотемпературной проводимости. Ионность ( I ), также известная как обратное отношение Хейвена, ^64,65 — это тесно связанное свойство, которое улавливает эффекты спаривания ионов, а также другие корреляции дальнодействующих и подобных ионов. ^66–69 I определяется следующим уравнением: ⁶⁹

где σ — фактическая проводимость, рассчитанная по формуле.S3 и σ _NE — идеальная проводимость по Нернсту-Эйнштейну, ⁷⁰, который предполагает отсутствие корреляции между видами и рассчитывается по формуле. S4. Мы не наблюдаем значительной температурной зависимости ионности (рис. S4, S5), подразумевая, что степень ионной корреляции не является ключевым свойством, определяющим снижение проводимости при низкой температуре.

Следующим важным фактором, влияющим на ионную проводимость, является вязкость растворителя.^15,71,72 Как известно, вязкость жидкости увеличивается при низкой температуре, ⁷³ эффект, который, как ожидается, снизит подвижность носителей заряда. Чтобы отделить эффекты вязкости растворителя и ассоциации ионов при низкой температуре, мы вычислили коэффициент самодиффузии разновидностей растворителя в растворе. Коэффициенты самодиффузии растворителя были рассчитаны как прокси для вязкости растворителя из-за существенных неточностей, связанных с расчетом вязкости из MD ⁷⁴ и использование коэффициентов самодиффузии растворителя для прогнозирования дополнительных свойств раствора, таких как длина диффузии (см. Ниже).Самодиффузия приблизительно связана с вязкостью через уравнение Стокса-Эйнштейна, ⁷⁵

, где D — коэффициент самодиффузии, η — вязкость растворителя, а r — радиус частицы. Чтобы оценить достоверность соотношения Стокса-Эйнштейна для предсказания вязкости в электролитах LiPF ₆, мы сравниваем смоделированные коэффициенты самодиффузии и экспериментальные данные вязкости на рис. S6, S7 и S8.Мы обнаружили, что самодиффузия и обратная вязкость дают сравнимые тенденции с температурой, предполагая, что самодиффузия растворителя является разумным показателем вязкости растворителя. В соответствии с этими результатами, приблизительная справедливость уравнения. 3 в чистых карбонатных растворителях было показано Hayamizu et al., ⁷⁶ и для электролитов на основе карбоната с использованием экспериментальных данных Kondo et al. ⁷⁷

На рис. 3 мы наносим на график коэффициенты самодиффузии компонентов в базовом электролите для температур в диапазоне от –20 до 25 ° C.С понижением температуры коэффициент самодиффузии всех частиц значительно снижается. Примечательно, что EMC демонстрирует самую быструю самодиффузию, за ней следует второй компонент растворителя, EC. Это может быть следствием более низкой вязкости чистого EMC по сравнению с EC ^14. и относительно большая часть EMC, которая существует в объеме растворителя. Поскольку EMC встречается в гораздо большей степени, чем EC, большая часть молекул EMC не участвует в сольватации ионов лития, что, как ожидается, увеличит средний коэффициент самодиффузии EMC.^32,78 Медленная диффузия растворителя при низких температурах оказывает важное влияние на ионную проводимость: пониженные коэффициенты самодиффузии (или повышенная вязкость растворителя по формуле 3) приводят к медленной подвижности носителей заряда. Действительно, прямой расчет электрофоретической подвижности подтверждает этот результат; подвижность катионов и анионов представлена как функция температуры на рис. S9. Наблюдаемое поведение самодиффузии растворителя в сочетании с нашими данными по химическому составу ионов дает нам первый важный вывод относительно базового электролита: в то время как образование пар ионов не увеличивается при низкой температуре, самодиффузия растворителя существенно замедляется.Согласно уравнению Стокса-Эйнштейна (уравнение 3) медленная самодиффузия растворителя приводит к увеличению вязкости растворителя, результат, который подтвержден экспериментально для температур от 30 ° C до 0 ° C на рис. S10. Соответственно, мы пришли к выводу, что наиболее важным фактором, ограничивающим низкотемпературный объемный транспорт в 3: 7 EC / EMC, является вязкость растворителя, а не повышенная агрегация ионов. Помимо самодиффузии растворителя, на рис.3. В соответствии с результатами предыдущих исследований, ^{79
Перенос анионов} в растворе происходит быстрее, чем перенос катиона, вероятно, из-за громоздкости сольватной оболочки Li ⁺ и отсутствия ассоциации анион / растворитель. ⁸⁰

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 3. Коэффициенты самодиффузии EC, EMC, PF и Li ⁺ в 1 M LiPF ₆ в 3: 7 EC / EMC, вычисленные методом MD, как функция температуры.

Загрузить рисунок:

Стандартное изображение Изображение высокого разрешения

Дополнительно к характеристикам электролита, связанного с переносом при низких температурах, является число переноса катионов ( t ₊), определяемое как доля ионной проводимости, переносимой ионом лития. ^70,81 Большинство обычных электролитов демонстрируют t ₊ менее 0,5, что указывает на то, что более половины ионной проводимости обусловлено анионным движением.²¹ Миграция аниона, которая происходит в направлении, противоположном миграции катиона, может вызвать развитие больших концентрационных перенапряжений, ограничить рабочее напряжение литий-ионных элементов, вызвать покрытие литием и сократить срок службы элемента. ⁸² Последние данные, полученные Landesfeind и Gasteiger с использованием метода прерывания тока, предполагают, что t ₊ уменьшается и даже становится отрицательным в электролите 3: 7 EC / EMC при понижении температуры, что указывает на то, что t ₊ может иметь существенное влияние на работу низкотемпературной ячейки.Авторы рационализируют это поведение, предполагая, что увеличивающаяся доля разновидностей NTI может присутствовать при низкой температуре; катионы в отрицательно заряженных агрегатах мигрируют в направлении, противоположном свободным катионам (в сторону более положительного потенциала) и, таким образом, могут быть ответственны за отрицательный перенос. ¹² Однако работа других авторов противоречит этим результатам. Геринг и Дуонг, используя усовершенствованную модель электролита, предсказывают изменение менее чем на 5% в t ₊, измеренном при 60 ° C, по сравнению с -30 ° C в базовом электролите.⁸³ Крачковский и др. оценил t ₊ в аналогичных электролитах с использованием данных ядерного магнитного резонанса в градиенте импульсного поля (PFG-NMR), а также обнаружил слабую температурную зависимость в меньшем температурном диапазоне (5–35 ° C). ¹⁸ Несоответствие между авторами, сообщающими об отрицательных и положительных числах переноса катионов при низкой температуре, вероятно, возникает из-за того, что t ₊, как известно, трудно измерить.²¹ Текущий метод прерывания, использованный Landesfeind и Gasteiger в вышеупомянутом исследовании, ¹² сталкивается с проблемами соотношения сигнал / шум, связанными с деконволюцией различных сопротивлений, измеренных в экспериментах по поляризации. В частности, большие и нестабильные сопротивления от металлического лития SEI могут скрыть меньшие связанные с переносом вклады от омических падений и падений концентрационного потенциала. ⁸⁴ Другие распространенные методы измерения t ₊, такие как метод Брюса и Винсента и оценка PFG-ЯМР, предполагают идеальные бесконечно разбавленные растворы невзаимодействующих ионов, что существенно ограничивает их точность.^82,85 В отличие от этого, MD обходит эти проблемы и предлагает альтернативный метод точного измерения т ₊. ⁸¹ На рис. 4 представлены значения t ₊, полученные из соотношений Грина-Кубо для электрофоретической подвижности с измерениями, выполненными Landesfeind и Gasteiger с использованием метода прерывания тока ^86,87 для сравнения. Интересно, что в настоящей работе не обнаружено ни отрицательных значений t ₊, ни свидетельств того, что кластеры NTI могут увеличиваться в распространенности при низкой температуре (рис.2). Это говорит о том, что изменения в составе ионов и координации с температурой могут быть недостаточно значительными, чтобы повлиять на t ₊. Таким образом, мы находим, что, хотя t ₊, несомненно, представляет интерес, очевидная температурная независимость подразумевает, что t ₊ не является ограничивающим фактором в низкотемпературных приложениях. Это подтверждает наш предыдущий вывод о том, что вязкость растворителя, а не другие факторы, является преобладающим ограничением для низкотемпературного транспорта электролита.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 4. Число переноса катионов, вычисленное методом MD, как функция температуры по сравнению с результатами, предсказанными методом текущего прерывания. Оба набора данных берутся со ссылкой на скорость растворителя (методы см. В SI, рис. S23) и полностью учитывают неидеальность решения. Точки данных и планки ошибок для экспериментальных данных были оцифрованы из Landesfeind и Gasteiger.¹²

Загрузить рисунок:

Стандартное изображение Изображение высокого разрешения

Хотя сольватационная структура является важной характеристикой электролита, точный состав первичной оболочки иона Li в смесях карбонатных электролитов остается спорным. Хотя большинство авторов согласны с тем, что общие координационные числа иона лития обычно составляют от четырех до шести, ^{32,78,88,89
На} меньше консенсуса относительно того, как участвуют различные виды растворителей.Предыдущие авторы указали, что ионы Li будут проявлять сильное предпочтение для координации посредством EC в электролитах LiPF ₆ на основе EC / EMC. ^30,31 Xu и соавторы, например, использовали спектроскопию электрохимического импеданса и ЯМР, чтобы доказать, что ионы Li будут сольватироваться исключительно ЭК в смесях растворителей, содержание которых превышает 30 процентов. ⁹⁰ Действительно, ожидается, что сольватация EC будет энтальпически предпочтительнее координации EMC из-за ее большей полярности и донности электронных пар.^78,91 Другие до сих пор утверждают обратное. ^32–34 Ong et al. использовали MD, чтобы показать, что сольватные оболочки Li ⁺ в 3: 7 EC / EMC часто содержат как две молекулы EC, так и две молекулы EMC. ³² В соответствии с авторами, сообщающими о смешанной сольватации EC / EMC, наши результаты на рис. 5 показывают, что ионы Li примерно одинаково координируются EC и EMC. Несмотря на предполагаемое предпочтение энтальпии для координации ЕС, ⁷⁸ мы предполагаем, что EMC способна к конкурентной сольватации отчасти из-за энтропийной предпочтительности из-за его большего количества в растворе.Чтобы лучше понять энтропийные предпочтения для координации ЭМС в растворителях с высоким содержанием ЭМС, мы выполнили дополнительное моделирование 1 M LiPF ₆ в соотношении чисел EC / EMC 1: 1 при комнатной температуре. Интересно, что мы обнаружили, что, хотя EMC остается заметным компонентом сольватационной оболочки Li ⁺, среднее количество участвующих молекул EMC уменьшается примерно с 2 в базовом электролите до 1,6 в электролите 1: 1. Напротив, среднее количество молекул ЭК в первичной оболочке увеличивается примерно с 2 до 2.8. Это соотношение EC / EMC согласуется с результатами, полученными при моделировании EC / DMC 1: 1 Бородиным и др. ³³ Анализ RDF и координационного числа, связанный с моделированием отношения чисел EC / EMC 1: 1, показан на рисунке S11. Как и ожидалось для базового электролита, общее координационное число Li ⁺ составляет примерно пять, включая в среднем примерно четыре молекулы растворителя и один координированный анион. Примечательно, что мы наблюдаем, что координационное число немного уменьшается при низких температурах, что согласуется с нашими предыдущими выводами, показывающими уменьшение ассоциации низкотемпературных ионов.Мы также отмечаем, что координация EMC, по-видимому, немного увеличивается выше EC при -20 ° C. Поскольку мы ожидаем более высокой диэлектрической проницаемости растворителя при более низких температурах, этот результат согласуется с выводами Borodin et. и др., которые предполагают больший вклад ДМК в сольватационную оболочку Li ⁺ в смешанных электролитах ЭК / ДМК с более высокими диэлектрическими постоянными растворителя. ³³ Мы не наблюдаем никакого изменения радиуса сольватной оболочки, как показывают РФР Li ⁺ / растворитель (см. Рис.S12, S13, S14).

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 5. Координация Li ⁺ посредством EC, EMC и аниона в соотношении 3: 7 EC / EMC, вычисленная на основе данных МД как функция температуры.

Загрузить рисунок:

Стандартное изображение Изображение высокого разрешения

Наша характеристика базового электролита показывает, что фактором, наиболее сильно ограничивающим низкотемпературный перенос, является пониженная вязкость растворителя, а не повышенная ассоциация ионов или низкая t ₊.Соответственно, мы разработали два альтернативных электролита с дополнительным сорастворителем, γ -бутиролактон (GBL), чтобы получить менее вязкие растворы и исследовать взаимосвязь между вязкостью растворителя и диэлектрической проницаемостью: 1 M LiPF ₆ в 15:15:70 EC / GBL / EMC (вес / вес / вес) и 3: 7 GBL / EMC (вес / вес). Предыдущие авторы пытались получить превосходные низкотемпературные электролиты, в первую очередь путем введения глимов, лактонов и сложных эфиров с низкой вязкостью. ^{14,15,17,92–96} Неблагоприятная реакционная способность многих из этих сорастворителей, особенно кандидатов с низкой молекулярной массой, привела к небольшому успеху в разработке стабильных электролитов с желательными пассивирующими свойствами электрода.^16,95 Другие усилия были предприняты для улучшения низкотемпературной жизнеспособности электролитов путем создания трехкомпонентных и четвертичных смесей более традиционных карбонатных растворителей, таких как EC, EMC, DMC, пропиленкарбонат и диэтилкарбонат. ^4,16 Несмотря на некоторый успех в производстве растворителей с большей ионной проводимостью, можно дополнительно настроить или оптимизировать проводимость электролита путем выбора сорастворителя. GBL ранее был изучен для использования в литий-ионных аккумуляторах ^97–99 и может быть многообещающим кандидатом благодаря своим различным благоприятным свойствам, включая пониженную вязкость по сравнению с ЕС, низкую температуру плавления и высокую диэлектрическую проницаемость.^{10 100 101} Мы ожидаем, что ГБЛ также может быть разумным выбором из-за его температуры кипения и температуры вспышки, которые очень похожи на таковые у ЕС. Ожидается, что аналогичные температуры вспышки и кипения позволят разработать EC-обедненные растворители без значительного увеличения воспламеняемости. ¹⁰² Свойства растворителей EC, GBL и EMC сравниваются в таблице A1.

Таблица A1. Избранные свойства EC, GBL и EMC.

85 сП

Растворитель	Вязкость	Диэлектрическая проницаемость	Точка кипения	Точка плавления	Температура вспышки
89,6	243 ° C	38 ° C	160 ° C	^13,16

GBL	1,7 сП	39	204 ° C	−43,53 ° C	95,5 ° C	^{100 103}

EMC	0.65 сП	2,96	107,5 ° C	−14 ° C	23,5 ° C	^{16 103}

В соответствии с основным выводом, касающимся электролита EC / EMC 3: 7, ожидалось, что растворители с пониженной вязкостью, включающие ГБЛ, будут демонстрировать более высокую низкотемпературную ионную проводимость. Однако из рис. 6 следует, что альтернативные составы растворителей практически не дают преимуществ в ионной проводимости по сравнению с базовым электролитом 3: 7 EC / EMC.Мы полагаем, что, несмотря на большое значение вязкости растворителя по сравнению с агрегацией ионов в базовом электролите, конкуренция между этими двумя эффектами может ограничивать прирост проводимости в альтернативных растворителях. Хотя ожидалось, что добавление сорастворителя с более низкой вязкостью будет способствовать более быстрому переносу в объеме, ожидается, что замена ЕС на ГБЛ также снизит объемную диэлектрическую проницаемость растворителя, что может привести к увеличению образования пар ионов. ¹⁰⁴ Смоделированные тренды ионной проводимости 3: 7 GBL / EMC и 15:15:70 EC / GBL / EMC согласуются с экспериментальными данными, показанными на рис.S15 и S16.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 6. Смоделированная ионная проводимость 1 M LiPF ₆ в EC / EMC 3: 7 по сравнению с смоделированной проводимостью 1 M LiPF ₆ в 3: 7 GBL / EMC и 1 M LiPF ₆ в 15:15:70 EC / GBL / EMC как функция температуры.

Загрузить рисунок:

Стандартное изображение Изображение высокого разрешения

Мы снова полагаемся на фракции ионного образования и самодиффузию растворителя как показатель вязкости растворителя, чтобы отделить свойства растворителя, влияющие на низкотемпературную ионную проводимость.На рис. 7 показаны доли свободных ионов, контактных ионных пар (CIP) и более крупных агрегатов (AGG) для сравнения влияния содержания EC на состав ионов. Мы обнаружили, что доля свободных ионов Li сильно зависит от содержания ЕС; как и ожидалось, доля свободных ионов при всех исследованных температурах является наибольшей в электролите 3: 7 EC / EMC. Интересно отметить, что в то время как фракции состава свободного и AGG демонстрируют четкую тенденцию с изменением температуры во всех рецептурах растворителя, мы наблюдаем, что фракции состава CIP, по-видимому, остаются примерно постоянными во всем температурном диапазоне.Мы предполагаем, что образование разновидностей AGG, здесь определяемых как любой кластер с более чем двумя ионами, может демонстрировать более сильную очевидную температурную зависимость из-за потенциально большего энтропийного вклада свободной энергии, поскольку образование больших агрегатов может высвободить большее количество молекул растворителя в больше, чем формирование CIP. Мы также отмечаем, что эта тенденция, вероятно, находится под влиянием сложных равновесий, которые существуют между различными состояниями ионного образования. Ожидается, что повышенная доля состояний состава CIP и AGG и меньшее количество свободных ионов в альтернативных электролитах уменьшат ионную проводимость электролитов, обедненных EC; таким образом, более низкая диэлектрическая проницаемость альтернативных электролитов действительно может ограничивать рост ионной проводимости.Подробное разрешение определения ионов в альтернативных электролитах (включая состояния NTI и PTI) показано на рис. S17 и S18.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 7. Состояния состава ионов, рассчитанные на основе данных МД, включая (а) свободные ионы, (б) контактно-ионные пары (CIP) и (в) более крупные агрегаты (AGG) по сравнению для каждого состава растворителя. Здесь состояние AGG включает вклады как тройных ионов, так и более крупных ионных кластеров.

Загрузить рисунок:

Стандартное изображение Изображение высокого разрешения

Мы также пересматриваем другой интересующий фактор ионной проводимости: вязкость растворителя. Как и в случае с базовым электролитом, мы снова полагаемся на коэффициенты самодиффузии растворителя для описания изменений вязкости растворителя. Как и ожидалось, мы наблюдаем более быструю самодиффузию растворителя в электролитах, обедненных ЕС. Из альтернативных растворителей смесь 3: 7 GBL / EMC обеспечивает наибольшее увеличение самодиффузии, хотя это изменение не является значительным.Вязкость GBL, хотя и ниже, чем у EC, все же достаточно высока (1,7 сП при 25 ° C) по сравнению с вязкостью EMC (0,65 сП при 25 ° C). Хотя различия в коэффициентах самодиффузии растворителей на рис. 8 довольно малы для разных типов растворителей, мы полагаем, что эти результаты предполагают, что повышенное ионное спаривание в альтернативных растворителях может быть уравновешено более быстрой диффузией, чтобы получить наблюдаемую проводимость, не зависящую от состава.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 8. Коэффициенты самодиффузии (a) EC, (b) EMC и (c) GBL, рассчитанные методом MD, как функция температуры для каждого состава растворителя.

Загрузить рисунок:

Стандартное изображение Изображение высокого разрешения

Помимо транспортных свойств, нас также интересует механизм диффузии ионов Li, который может быть оценен путем дальнейшего изучения среды динамической сольватационной оболочки иона Li. Сначала рассмотрим время пребывания растворителя ( τ _j), определяемую как среднюю продолжительность пребывания частиц – в сольватной оболочке иона лития до обмена с другим ионом или молекулой растворителя. τ _{j Значения} для различных компонентов растворителя дают более подробную картину эволюции сольватационных структур и имеют решающее значение для явлений переноса. ^82,105 τ _{j На} влияют два основных фактора: вязкость раствора и механизм диффузии ионов лития, при этом пониженная вязкость и мотивы диффузии структурного типа соответствуют более короткому τ _j.В отличие от диффузии автомобильного типа, при которой ионы лития диффундируют через электролит с неповрежденными сольватными оболочками, структурная диффузия характеризуется прыжками ионов и быстрым обменом сольватными оболочками. ^82,106 На рис.9 мы сначала видим, что в целом τ _j увеличивается при низкой температуре. Мы также обнаружили, что время пребывания EC, EMC и GBL при низких температурах уменьшается в растворителях, обедненных EC, по сравнению с базовым электролитом, как и ожидалось, из-за пониженной вязкости составов, обедненных EC.Процедуры, используемые для вычисления τ _j включены в СИ.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 9. Время пребывания ( τ _j) из (a) EC, (b) EMC и (c) GBL в первичной сольватной оболочке Li ⁺, рассчитанной методом МД в зависимости от температуры для каждого состава растворителя.

Загрузить рисунок:

Стандартное изображение Изображение высокого разрешения

Неясно, есть ли тенденции в τ _j в зависимости от температуры и состава растворителя являются результатом изменений вязкости раствора или сдвигов в механизме диффузии. Чтобы разделить эти факторы, мы вычисляем диффузионную длину ( L _j), определяемое как среднее расстояние, на которое частицы j диффундируют с ионом лития до разделения. л _л позволяет нам напрямую сравнивать механизмы диффузии растворителя путем нормализации изменений вязкости растворителя с помощью следующего уравнения: ^22,82,107

, где D — это средневзвешенное значение коэффициентов самодиффузии растворителя. На рис.10 изображены L _j как функция температуры в трех растворителях. Коэффициенты самодиффузии растворителя в альтернативных электролитах приведены на рис.S19 и S20. Большие значения L _j согласуются с диффузией автомобильного типа, в то время как меньшие значения указывают на структурную диффузию, связанную с более быстрой транспортировкой в больших объемах. ^60,107,108 Соответственно, желательно ввести сорастворитель, уменьшающий L _j, смещая механизм диффузии Li ⁺ в сторону более структурной диффузии. На рисунке 10 показано, что L _j практически не изменяется для каждой молекулы растворителя в альтернативных электролитах.Отсюда следует, что изменения τ _j, показанные на фиг. 9, не связаны с изменениями в механизме диффузии (т.е. переходом от диффузии автомобильного к структурному типу), а скорее соответствуют снижению вязкости электролита. В пределах того же электролита отметим, что л _j действительно зависит от температуры. На рисунке 10 показано, что длины диффузии EC, EMC и GBL увеличиваются при низких температурах, хотя изменение довольно небольшое.Это изменение в L _j согласуется со сдвигом в сторону более автомобильной диффузии, включающей согласованное движение иона лития и составляющих его первичной сольватной оболочки. Из всех растворителей ЭМС имеет наименьшую длину диффузии и в целом наименее чувствителен к температуре. Это может быть связано с более слабой ассоциацией Li ⁺ / EMC из-за более слабого дипольного момента EMC и меньшего количества доноров по сравнению с EC и GBL. ^91,109 EC и GBL, по-видимому, показывают очень похожие значения: L _j для разных типов растворителей и температур.Hahn et al. утверждал, что локальная структура координирующего растворителя оказывает более сильное влияние на координацию ионов, чем объемная диэлектрическая проницаемость. ¹¹⁰ Соответственно, сходство длин диффузии EC / GBL может быть связано с сходством их донорных чисел и короткодействующими взаимодействиями растворитель-ион. Учитывая связь между механизмом диффузии и скоростью переноса, сходство длин диффузии EC и GBL также согласуется с наблюдаемым отсутствием улучшения ионной проводимости обедненных EC электролитов.Наши результаты показывают, что будущие кандидаты в сорастворители не должны просто иметь более низкую вязкость — может быть выгодно изменить механизм диффузии, возможно, с помощью химически непохожего сорастворителя. Как упоминалось ранее, было высказано предположение, что структурная диффузия может быть связана с более быстрым переносом. ^107,108,111

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 10. Длина диффузии ( L _j) из (a) EC, (b) EMC и (c) GBL, рассчитанного на основе данных МД в зависимости от температуры для каждого состава растворителя.

Загрузить рисунок:

Стандартное изображение Изображение высокого разрешения

границ | Стратегии производства твердого электролита в аккумуляторах

Введение

Популяризация коммерческих аккумуляторов — один из важнейших моментов современной цивилизации.В последние несколько десятилетий общество стало свидетелем изобретения медицинских имплантатов с автономным питанием, беспроводной электроники, электромобилей и многих других приложений, которые питаются от батарей различных форм и размеров. Традиционные батареи с использованием органических жидких электролитов продемонстрировали преимущества высокой ионной проводимости и отличной смачиваемости электродами (Zhang, 2007; He et al., 2019), но страдают от потенциальных проблем безопасности, таких как высокая воспламеняемость, плохая термическая стабильность и утечка жидкости. (Штраус и др., 2020; Инь и др., 2020; Юань и Лю, 2020). Для устранения недостатков безопасности, присущих традиционным батареям, при одновременном соблюдении высоких требований к электрохимическим характеристикам, батареи, в которых используется твердотельный электролит (SSE), продемонстрировали многообещающий выбор в качестве лучшей альтернативы.

Как правило, SSE можно разделить на твердые полимерные электролиты (SPE), неорганические твердые электролиты (ISE) и композитные твердые электролиты (CSE). SPE состоят из высокомолекулярной полимерной матрицы и растворенной соли лития, ISE состоят из всех неорганических материалов, таких как керамика и стекло, а CSE, состоящие как из твердого полимера, так и из неорганических веществ (Zhang H.et al., 2017; Чен В. и др., 2018; Chen Y. et al., 2020). Как один из ключевых компонентов для практического применения твердотельных аккумуляторов, SSE продемонстрировали многочисленные преимущества перед органическим жидким электролитом: (i) характеристики негорючести, высокотемпературной стабильности и нелетучей среды для исключения возгорания или взрыва. органических жидких электролитов (Fergus, 2010; Takada, 2013; Sun et al., 2020), (ii) широкое электрохимическое окно, обеспечивающее лучшую совместимость с катодом с более высоким потенциалом, что значительно улучшает плотность энергии (Judez et al., 2017; Wang et al., 2018), (iii) улучшенная механическая жесткость (особенно для ISE) для подавления роста дендритов из циклических металлических анодов (G динаф и Сингх, 2015; Kim JG et al., 2015), и (iv) настраиваемый модуль упругости (особенно для SPE и CSE), обеспечивающий более высокую степень технологичности и гибкости (Yue et al., 2016; Lau et al., 2018; Schnell et al., 2018; Zhou et al., 2018). Однако необходимо дополнительно изучить и решить несколько проблем: (i) низкая ионная проводимость (<10 ^–5 См см ^–1 для СПС и <10 ^–3 См см ^–1 для ИСЭ) по сравнению с жидким электролитом (> 10 ^–3 См / см ^–1), что приводит к низкой мощности, и (ii) трудностям в производстве миниатюрных / больших ИСЭ с высокой хрупкостью.В сочетании с новым дизайном материалов разработка передовых производственных стратегий обеспечит решения вышеуказанных проблем.

Рост технологий аккумуляторов демонстрирует экспоненциальную тенденцию с 1800-х годов, и мы стали свидетелями мотивации разработки аккумуляторов к постепенному переходу от улучшения характеристик электрохимических элементов к удовлетворению требований конфигурации сложных приложений. На рисунке 1 показано несколько важных этапов развития производства аккумуляторов.В качестве самого раннего задокументированного изобретения батареи, гальваническая свая состояла из штабеля из меди, цинка и пропитанной соленой водой ткани в виде цилиндра для хранения электрохимической энергии (Abetti, 1952; Warner, 2015). Спустя почти шесть десятилетий Гастон Планте (Kurzweil, 2010) погрузил блоки параллельных свинцово-оксидных пластин в серную кислоту и создал первую перезаряжаемую батарею. Как гальванические, так и свинцово-кислотные батареи основывались на наложении друг на друга металлических пластин для увеличения напряжения элементов (Warner, 2015).Поскольку развитие продолжается, в никель-кадмиевых батареях использовалась цилиндрическая ячейка, заполненная электродами из уплотненного металлического листа, свернутыми в катушку с увеличенной площадью поверхности, чтобы уменьшить сопротивление батареи. Эта цилиндрическая конструкция была принята в более поздних коммерческих щелочных батареях с электродными материалами, заполненными внутренним и внешним слоями (Furukawa et al., 1984). В 1971 году изобретение литий-йодных батарей внесло значительный вклад в промышленность медицинских устройств. В этом элементе батареи использовался металлический чехол с закругленными краями для предотвращения проблем с проникновением, которые могут возникнуть из-за острых углов при имплантации в человеческое тело в составе кардиостимуляторов (Greatbatch and Holmes, 1991; Ruetschi et al., 1995).

Рисунок 1. Развитие производства аккумуляторов.

С момента коммерциализации литий-ионных аккумуляторов (LIB) компанией Sony Co. в 1991 году (Yoshio et al., 2009) в LIB были применены многие традиционные и новые форм-факторы, что позволило разрабатывать более совершенные продукты с точки зрения эстетики и качества. функциональность. В литий-ионных призматических элементах использовались уплотненные и свернутые электроды, которые ранее использовались в никель-кадмиевых батареях, и они были упакованы в контейнеры, форма которых визуально напоминала плоскую плитку шоколада (Cousseau et al., 2006). Литий-ионные карманные элементы достигли высокой эффективности упаковки 90–95% за счет сварки проводящих контактов с электродной фольгой и герметичного закрытия всех материалов внутри пакета (Buchmann, 2001). Изобретение как литий-ионных призматических, так и карманных ячеек является частью усилий по созданию более тонкой и легкой электроники. С прогрессом в технологической зрелости и сложности в последние годы, новые производственные стратегии могут быть применены к батареям в различных масштабах, которые подходят для различных приложений.Например, наноразмерные батареи, используемые в качестве источника питания в биомедицинских приложениях (Johannessen et al., 2006; Ruzmetov et al., 2012), гибкие батареи для складной / носимой электроники (Dudney, 2008; Leijonmarck et al., 2013; Deng et al., 2017) и потенциально крупномасштабные аккумуляторные сети для хранения возобновляемой энергии (Diouf and Pode, 2015). Однако традиционные стратегии производства аккумуляторов, такие как сухое прессование, литье, центрифугирование и рулон на рулон, неудовлетворительны при изготовлении аккумуляторов сложной формы или микро / нанометров, особенно для ISE (Manthiram et al., 2017; Schnell et al., 2018; Dirican et al., 2019). Поэтому существует потребность использовать новую производственную стратегию для решения вышеуказанных проблем.

Появление технологии 3D-печати предложило уникальный метод производства, позволяющий создавать детали с высокой сложностью и прекрасными характеристиками (Chen Z. et al., 2019; Santoliquido et al., 2019). Хотя использование технологии 3D-печати может быть многообещающей альтернативой в производстве SSE, первоначальная цель развития 3D-печати не была направлена на производство батарей.В результате существует огромный разрыв между возможностями современных технологий 3D-печати и требованиями к производству аккумуляторов. Этот обзор направлен на преодоление разрыва путем анализа существующих ограничений в производстве SSE и выявления будущих потребностей. Благодаря всестороннему обзору традиционных и новых производственных стратегий SSE, мы стремимся обеспечить руководство и просвещение в отношении потенциальных прорывов в производственных технологиях как для лабораторных исследований, так и для промышленного производства.

Традиционные производственные стратегии

Твердые полимерные / композитные электролиты

Твердые полимерные электролиты (ТПЭ) были тщательно изучены для складных и растягиваемых аккумуляторов (Commarieu et al., 2018; Liang et al., 2018; Chen Y. et al., 2020) благодаря нескольким преимуществам, таким как высокая гибкость, легкость технологичность и хорошая смачиваемость. Для производства ТФЭ можно использовать три различных способа: порошковая обработка, влажная химическая обработка и высоковязкая обработка.Для обработки на основе порошков сначала используется процесс сухого измельчения на высокой скорости для приготовления хорошо перемешанных мелких порошков, а затем ТФЭ могут быть получены путем сухого прессования (Li et al., 2018), горячего / холодного изостатического прессования ( Appetecchi et al., 2001) или процесс осаждения (Hafner et al., 2019). Преимуществами обработки на основе порошка являются простота эксплуатации, низкие требования к оборудованию и возможное исключение стадий уплотнения (Nguyen et al., 2019). Однако этот процесс требует больших затрат времени и энергии, и его трудно масштабировать.Для влажной химической обработки необработанные частицы сначала диспергируют с растворителем для получения суспензии с заданной вязкостью, а затем формируют SPE путем литья из раствора (Sun et al., 2019), электрофоретического осаждения (Blanga et al., 2015), или процесс нанесения покрытия (Park et al., 2006). Преимуществами мокрой химической обработки являются хорошая смачиваемость и высокая производительность (Liu et al., 2017). Однако недостатком является необходимость удаления растворителя. Для обработки с высокой вязкостью сначала готовят высоковязкую пасту, не содержащую растворителей, состоящую из полимеров, при повышенных температурах, а затем применяют процесс экструзии для создания SPE с желаемым форм-фактором (Li W.et al., 2017), которому в некоторых случаях помогает ультрафиолетовое (УФ) облучение для сшивания полимерных цепей. Преимуществами этого процесса являются обработка без использования растворителей и образование гибких мембран с низкой пористостью (Wang et al., 2005). Недостатками могут быть ограниченная производительность в процессе экструзии и высокий процент дефектов в неравномерно нанесенных полимерных пленках. Основными проблемами SPE являются низкая ионная проводимость 10 ^–8 ∼10 ^–5 См см ^–1 при температуре окружающей среды (Liang et al., 2018), а также высокое межфазное сопротивление за счет полимерного изоляционного материала Li ⁺ (Wan et al., 2019).

CSE, состоящие из полимерных и неорганических частей, разработаны для достижения удовлетворительных комплексных свойств и исключительных синергетических эффектов по сравнению с однокомпонентным электролитом. Из-за присутствия полимера производственные стратегии CSE аналогичны таковым для SPE, о которых сообщалось в предыдущих обзорах (Commarieu et al., 2018; Liu et al., 2018; Tan et al., 2018; Ли и др., 2020). Одной из самых популярных технологий получения CSE является электроспиннинг, при котором образуются переплетенные и высокопористые нановолокна с большим отношением поверхности к объему и повышенной механической прочностью за счет эффектов переплетения и армирования (Cavaliere et al., 2011; Wootthikanokkhan et al. ., 2015; Carli et al., 2019). Общей проблемой, которую следует отметить при производстве CSE, является ограниченная массовая нагрузка неорганических материалов, которые легко агломерируются и, таким образом, ухудшают ионную проводимость и механическую прочность батарей.В целом, SPE и CSE обладают высокой технологичностью из-за высокой гибкости полимерных материалов.

Неорганические твердые электролиты

Неорганические твердые электролиты можно разделить на группы кристаллических, стеклянных и стеклокерамических электролитов. Большинство кристаллических электролитов — это керамика, например, типа NASICON, типа перовскита и типа граната, которые стабильны в окружающем воздухе, что может упростить изготовление элементов и повысить безопасность. Керамический электролит обычно получают методом сухого прессования с последующим высокотемпературным спеканием (Li C.и др., 2019). Чтобы выполнить сухое прессование для получения плотного керамического электролита, тонкоизмельченные порошки необходимо предварительно смешать с ~ 5 мас.% Поливинилового спирта, который легко создает микро- / макропоры после обработки для удаления связующего. Кроме того, давление на порошок в разных положениях в осевом направлении неодинаково, что приводит к неравномерной плотности и составу образца, полученного сухим прессованием (Suvacı, Messing, 2001; Tanaka et al., 2006; Schiavo et al., 2018). . В качестве альтернативы можно выбрать коллоидный процесс для приготовления керамических электролитов с высокой относительной плотностью и хорошей однородностью состава (Lewis, 2004; Franks et al., 2017). При коллоидном формовании приготовление суспензий с высоким содержанием твердых веществ (> 50 об.%) И низкой вязкостью [<1 Па⋅с при скорости сдвига 100 с. ^–1 (Tallon and Franks, 2011; Chen AN et al. ., 2020)] является ключевым фактором для непористого литья и плотной керамической подготовки. Следует отметить, что керамические электролиты обычно требуют осторожности при выборе растворителей, поскольку они могут вызвать нежелательную диффузию компонентов или реакцию (Li B. et al., 2017; Lim et al., 2018; Hitz et al., 2019).Другой частью кристаллического электролита является тио-ЛИЗИКОН (система Li ₂ SP ₂ S ₅), который может достигать высокой ионной проводимости 10 ^–3 ∼10 ^–2 См см ^–1 из-за более поляризуемого электронного облака серы (Zhang et al., 2019; Shan et al., 2020). Процесс производства электролита тиолизикон аналогичен керамическому электролиту, хотя обычно требуется контролируемая инертная атмосфера из-за его чувствительности к воздуху (Manthiram et al., 2017). Кроме того, кристаллический электролит также может быть изготовлен с помощью тонкопленочной обработки, такой как импульсное лазерное осаждение (Fujimoto et al., 2015), химическое осаждение из паровой фазы (Gelfond et al., 2009), напыление (Lethien et al., 2011). ), золь-гель осаждение (Jung et al., 2001) и т. д.

Стекловидные электролиты привлекли большое внимание из-за их нескольких преимуществ по сравнению с кристаллическими материалами: изотропная ионная проводимость, отсутствие сопротивления границ зерен, легкость изготовления пленки, легкость модификации состава и т. Д.В общем, существует четыре основных метода обработки для образования стеклообразных электролитов: закалка расплава, механическое измельчение, золь-гель синтез и влажная химическая реакция. Метод закалки в расплаве включает первоначальный предварительный нагрев / плавление исходных материалов до температуры выше 900 ° C и последующее прессование / отжиг (Pradel et al., 1985). Это наиболее часто используемый метод производства стеклообразных и стеклокерамических электролитов. Из-за сильной склонности к кристаллизации некоторых составов стекла используется закалочное устройство с двумя валками для достижения высокой скорости охлаждения за счет уменьшения объема расплавленного стекла (Pradel et al., 1985; Minami et al., 2006). Недостатком метода закалки в расплаве являются высокие температуры и довольно сложная установка, которая может быть потенциально опасной. Благодаря простоте производственных процедур и способности улучшать измельчение / однородность при температуре и давлении окружающей среды, метод механического измельчения может быть легко применен для производства больших количеств хорошо перемешанных мелких порошков при низких затратах. Однако процесс аморфизации во время измельчения действительно имеет сильную зависимость от времени, и для наблюдения аморфного гало на рентгенограммах может потребоваться до 20 часов (Morimoto et al., 1999; Hayashi et al., 2002). Метод золь-гель синтеза для производства стеклообразных электролитов включает в себя процесс контролируемого гидролиза, поликонденсации, гелеобразования и дегидратации (Hench and West, 1990). В зависимости от состава стекла различные алкоксиды металлов или неорганические соединения используются в качестве предшественников для смешивания с подходящим растворителем на стадии гидролиза. Следующая реакция конденсации затем формирует связь и связь для основы стеклянной сети (Hench and West, 1990). Благодаря реакции и перемешиванию в жидком состоянии золь-гель синтез может достигать высокой однородности при относительно низких температурах (Hench and West, 1990; Venkatasubramanian et al., 1991; Данн и др., 1994). Подобно процедурам золь-гель-синтеза, метод влажной химической реакции позволяет получить желаемую композицию посредством перегруппировки молекулы / связывания во время реакции в жидком состоянии. Органические соединения обычно используются в качестве растворителя для растворения исходных химикатов (Teragawa et al., 2014; Phuc et al., 2016; Choi et al., 2017).

Стеклокерамические электролиты представляют собой класс материалов со смесью как аморфной, так и микрокристаллической микроструктуры, которую обычно получают путем контролируемой нуклеации и кристаллизационной обработки соответствующего стекломатериала при температуре выше температуры стеклования (Варшнея и Мауро, 2019).Подобно обычным технологиям производства стеклообразных электролитов, во многих предыдущих публикациях сообщалось о стеклокерамических электролитах, полученных закалкой в расплаве или механическим измельчением с последующей стадией отжига (Hayashi et al., 2003; Trevey et al., 2009; Tatsumisago and Хаяси, 2012). Однако температура и время отжига могут повлиять на структурное устройство кристаллических фаз и повлиять на ионную проводимость (Xie et al., 2009). Об использовании золь-гель-синтеза и методов влажной химической реакции для получения ИСЭ из стеклокерамики также сообщалось в нескольких недавних работах (Kotobuki et al., 2013; Teragawa et al., 2014; Ли и др., 2015; Ma et al., 2016; Phuc et al., 2016).

Хотя ISE предлагают многочисленные преимущества в технологии твердотельных аккумуляторов, их хрупкая природа создает многочисленные проблемы обработки и интеграции. После изготовления ISE обычно требуется дополнительная обработка, такая как шлифовка или резка, чтобы получить желаемые формы для объединения с электродными слоями. Однако многие материалы ISE неизбежно сталкиваются с дилеммой перекрестного химического загрязнения или структурного повреждения во время последующей обработки.Например, керамические электролиты могут разрушаться во время резки, а электролиты из стекла / стеклокерамики могут иметь побочные реакции, связанные с водой или повышенной температурой во время шлифования / полировки. Следовательно, последующая обработка может значительно увеличить производственные затраты и продлить производственный цикл. Краткое изложение традиционных технологий производства SSE представлено в схемах на рисунке 2, где эти общие методы имеют аналогичные ограничения в достижении сложных форм-факторов, необходимых для будущих приложений для аккумуляторов.В этих условиях исследования SSE для 3D-печати привлекают все большее внимание из-за их способности достигать одноэтапного производства SSE с желаемыми форм-факторами. В обход многих дополнительных шагов, требуемых традиционными методами, в будущем полностью интегрированное производство твердотельной батареи может быть достигнуто с помощью 3D-печати. Далее в этом обзоре будут обсуждаться существующие стратегии 3D-печати для SSE, а затем подчеркнуты перспективы и возможность повышения производительности 3D-печатных SSE.

Рис. 2. Схема традиционных производственных стратегий с (A) Оптическое изображение твердого полимерного электролита на основе полиэтиленоксида (ПЭО). Воспроизведено из Chen C. et al. (2019) по лицензии Creative Commons Attribution. (B) Схема твердого композитного электролита, включающего Li _6,75 La ₃ Zr _1,75 Ta _0,25 O ₁₂ (LLZTO) и поливинилиденфторид (PVDF). Воспроизведено с книги Чжан X.и другие. (2017) с разрешения John Wiley & Sons-Books. (C) Оптическое изображение пленки керамического электролита Li _0,34 La _0,56 TiO ₃ (LLTO). Воспроизведено из Jiang et al. (2020) с разрешения John Wiley & Sons-Books.

Технологии 3D-печати

Аддитивное производство, то есть 3D-печать, относится к передовой технологии изготовления, при которой трехмерные объекты строятся послойно на основе файлов компьютерного проектирования (САПР) (Chen A.Н. и др., 2017; Мао и др., 2017). По сравнению с традиционным методом технология 3D-печати продемонстрировала уникальные преимущества в быстром создании прототипов очень сложных и точных структур. Это преимущество может значительно упростить процедуру изготовления и сократить отходы материала для снижения стоимости производства (Chen A.N. et al., 2018; Li M. et al., 2019). Кроме того, 3D-печать способна смягчить ограничения, присущие форм-фактору аккумуляторов, и преобразовать производство аккумуляторов от простого двухмерного к сложному трехмерному (Pang et al., 2019; Cheng et al., 2020; Ян и др., 2020). Учитывая вышеупомянутые преимущества, для производства SSE были применены несколько методов 3D-печати. Эти методы 3D-печати SSE можно разделить на следующие две категории: печать на основе прямой записи (DW) [например, прямая запись чернилами (DIW), струйная печать (IJP), аэрозольная струйная печать (AJP) и наплавленное нанесение. моделирование (FDM)], а также печать на основе литографии [например, стереолитография (SL) и цифровая обработка света (DLP)]. Далее будут обсуждаться последние достижения в исследованиях стратегий 3D-печати SSE, начиная с аспектов выбора сырья, конверта сборки и разрешения печати.

3D-печать твердотельных электролитов на основе DW

Прямая рукопись

Прямая рукопись (DIW) является наиболее широко используемой техникой 3D-печати для производства SSE из-за ее низкой стоимости, простоты в эксплуатации и широкого выбора сырья (металлы, полимеры и керамика) (Ambrosi and Pumera, 2016; Du et al. , 2017). Схема процесса DIW показана на рисунке 3A. В процессе печати вязкоупругие чернила на гелевой основе выдавливаются непосредственно из сопловой головки в виде непрерывной нити.Перемещая сопло вверх, можно создавать спроектированные трехмерные объекты путем последовательного послойного нанесения. После печати чернильные материалы быстро затвердевают под воздействием испарения растворителя, гелеобразования, фазовых изменений, вызванных температурой или растворителем (Naficy et al., 2014). Обычно разрешение печати объектов, напечатанных методом DIW, определяется диаметром сопла, который составляет от десятков до сотен микрометров. Для печати SSE с высоким разрешением (10–100 мкм) решающим фактором является высокопроизводительный состав краски.Печатная краска должна быть модулирована, чтобы обеспечить хорошее истончение при сдвиге, обеспечивающее плавный поток чернил через сопло, и требуется достаточно высокий предел текучести и модуль упругости, чтобы обеспечить сохранение формы экструдированных нитей (Chang et al., 2019 ).

Рис. 3. Прямое рукописное письмо (DIW). (A) Схема и СЭМ-микроскопия гелевого электролита для Zn-MnO ₂ микро-батареи. Воспроизведено из Ho et al. (2010) с разрешения IOP Publishing, Ltd. (B) Схематические и оптические изображения полимерного электролита для Li ₄ Ti ₅ O ₁₂-оксид графена. Воспроизведено из Fu et al. (2016) с разрешения John Wiley & Sons-Books. (C) Схема и СЭМ-микрофотография композитного твердого электролита (CSE) для гибких LIB (LiFePO ₄ / CSE / Li ₄ Ti ₅ O ₁₂). Воспроизведено из Blake et al. (2017) с разрешения John Wiley & Sons-Books. (D) СЭМ-микроскопия и оптическое изображение CSE для LIB с электродом MnO ₂. Воспроизведено из Cheng et al. (2018) с разрешения John Wiley & Sons-Books. (E) Схема и СЭМ-микрофотографии Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (LLZ) керамический электролит для Li-металлической батареи (Li / LLZ / Li). Воспроизведено Mcowen et al. (2018) с разрешения John Wiley & Sons-Books.

В 2010 году Ho et al.(2010). Как показано на рисунке 3A, SSE был зажат между электродами в микробатареи Zn-MnO ₂. Напечатанная ячейка показала емкость 0,98 мАч см ^–2 и плотность энергии 1,2 мВтч см ^–2 более чем за 70 циклов. Fu et al. (2016) печатные полимерные композитные электролитные чернила с регулируемой вязкостью для Li ₄ Ti ₅ O ₁₂-графеноксид (GO) встречно-штыревой батареи (Рисунок 3B). Отмечено, что хлопья GO регулировались для выравнивания вдоль направления экструзии в осажденных электродах, что могло улучшить электрическую проводимость и обеспечить достаточную площадь поверхности для размещения электролита.CSE были созданы для гибких LIB компанией DIW (рисунки 3C, D; Blake et al., 2017; Cheng et al., 2018). По сравнению с коммерческим полиолефиновым сепаратором напечатанные CSE продемонстрировали сопоставимые высокие электрохимические характеристики, лучшую термостабильность, смачиваемость электролитом и циклическую способность (Blake et al., 2017). Mcowen et al. (2018) подготовили керамический электролит Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (LLZ) с различными микрометровыми характеристиками для металлической литиевой батареи (рис. 3E).Было доказано, что эти электролитные структуры обеспечивают батареи с хорошими механическими свойствами, более низким полным сопротивлением элементов и улучшенной энергией и удельной мощностью. О подобной работе DIW также сообщалось в другой литературе (Braam et al., 2012; Wei et al., 2018; Ma and Devin Mackenzie, 2019). Основные преимущества DIW заключаются в широком выборе сырья и широком диапазоне размеров сборки (100 мкм – 10 см). Использование концентрированных вязкоупругих паст позволяет создавать трехмерные структуры без необходимости использования опор (например, порошкового слоя, емкости для жидкости или печатных опор вручную) (Chen Z.et al., 2019), что может упростить процесс печати, исключить процесс обработки поверхности и максимально использовать сырье. DIW хорошо изучен для производства индивидуальных пористых структур, обладающих периодическими характеристиками, с минимальным разрешением или без него. Однако приготовление вязкоупругих паст на гелевой основе для DIW является сложной задачей. Кроме того, особенности печати DIW ограничены структурами поленницы из-за форм экструдированного волокна, что свидетельствует о трудностях изготовления плотных структур.

Струйная печать

Струйная печать (IJP) — это метод бесконтактного нанесения материала на основе капель, который может напрямую выбрасывать микрокапли чернил через сопла на различных типах подложек для создания двумерных (2D) узоров (Dobrozhan et al., 2020). Схема процесса IJP показана на рисунке 4A. В качестве многообещающего метода был изучен IJP для печати на нескольких материалах, включая металл, полимеры, гелевые, белковые материалы и т. Д. (Fritzler and Prinz, 2017).Обычно чернила для IJP должны быть в разбавленной жидкой форме с достаточно низкой динамической вязкостью и поверхностным натяжением. Количественная характеристика, основанная на физических свойствах чернил, была предложена Дерби (2010) для оценки того, можно ли описать чернила как «пригодность для печати» для IJP: Z = 1/ Oh = ( γρα ) ^{1 / 2}/ η , где Z — величина, обратная безразмерному числу, Oh — число Онезорге, α — характерная длина, представляющая радиус сопла, и ρ , η и γ — плотность, динамическая вязкость и поверхностное натяжение чернил соответственно.В случае 1 < Z <10 ожидается, что чернила будут производить стабильные капли, чтобы обеспечить процесс IJP.

Рисунок 4. Струйная печать (IJP). (A) Схема процесса IJP; (B) Поперечное сечение СЭМ и элементное картирование пористого композитного электрода LiFePO ₄ с печатными ионогелевыми электролитами; (C) Температурно-зависимая ионная проводимость напечатанных ионогелей; (D) Гальваностатическое циклирование полуэлемента с использованием напечатанных ионогелей и LiFePO ₄ и Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ пористых композитных электродов.Воспроизведено Delannoy et al. (2015) с разрешения Elsevier Science and Technology Journals.

Применение IJP для печати SSE было впервые описано в литературе Delannoy et al. (2015). Авторы нанесли ионогелевые чернила на основе диоксида кремния непосредственно на пористые композитные электроды, чтобы сформировать SSE для LIB (рис. 4A – D). Ионогель SSE показал высокую ионную проводимость, хорошее тепловое сопротивление и отличную совместимость с пористыми электродами, что позволило изготавливать микро-LIB с высокой поверхностной емкостью и хорошими характеристиками электрохимического циклирования.Полная ячейка с использованием IJP-отпечатанного ионогеля SSE с LiFePO ₄ и Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ пористых композитных электродов продемонстрировала поверхностную емкость 300 мАч см ^–2 для более чем 100 циклов, что составило более конкурентоспособны, чем у микроустройств, полученных с помощью дорогостоящего процесса физического осаждения из паровой фазы. В методе IJP диаметр сопла обычно меньше 5 мкм, что меньше, чем у DIW (от десятков до сотен микрометров).В этом случае IJP позволяет изготавливать спроектированные структуры с более высоким разрешением (5–20 мкм), что способствовало применению IJP в областях микроэлектроники и энергетических устройств. Однако объекты, напечатанные IJP, в основном ограничены двумерным пространством со строительной оболочкой от 50 мкм до 10 мм и не могут быть адаптированы для нанесения толстых рисунков из-за очень небольшого объема исходных чернил. Кроме того, IJP имеет ограниченную гибкость при изготовлении сложных структур (например, полых и выступающих) из-за трудностей при изготовлении подложки с использованием экструдированных разбавленных жидких чернил.Эти ограничения ограничили его дальнейшее применение.

Аэрозольная струйная печать

Аэрозольная струйная печать (AJP) — это относительно новый подход к бесконтактному нанесению, ориентированный в первую очередь на изготовление печатной электроники. Сырье (например, металлы, полимеры и керамика) для нанесения AJP должно быть в жидкой форме и распыляться с помощью пневматической или ультразвуковой аэрозоли в капли диаметром 1–5 мкм. Эти капли затем доставляются к субстрату потоком газа, чтобы сформировать желаемый узор (Mahajan et al., 2013). Схема процесса AJP показана на рисунке 5A. Разрешение печати AJP зависит не только от размера сопла, но и от плотности капель и их взаимодействия с подложкой (Hoey et al., 2012). AJP считается потенциальным конкурентом IJP в миллиметровом производстве, поскольку он позволяет бесконтактное нанесение на гибкие и трехмерные неплоские подложки, что невозможно для технологий IJP или DIW.

Рис. 5. Аэрозольная струйная печать (AJP). (A) Схема процесса AJP. Воспроизведено из Hoey et al. (2012) по лицензии Creative Commons Attribution. AJP для электролитов на основе полиэтиленоксида (PEO) в LIB с LiFePO ₄ в качестве катода: (B) СЭМ микрофотография поперечного сечения электролитов на основе PEO; (C) Температурная проводимость электролитов на основе ПЭО; (D) Кривые разряда для батарей, созданных из электролита на основе ПЭО с печатью при 45 ° C со вставкой для измерения при 75 ° C.Воспроизведено из Deiner et al. (2019) с разрешения John Wiley & Sons-Books.

Применение AJP для печати SSE было впервые описано в литературе Deiner et al. (2019). В этой работе представлен состав чернил, состоящий из ПЭО, дифтор (оксалат) бората лития и наночастиц Al ₂ O ₃, подходящих для осаждения AJP (рисунки 5B – D). Результаты показали, что геометрия и транспортные свойства напечатанных SPE в основном чувствительны к химической идентичности аниона литиевой соли и соотношению EO: Li.LIB с нанесенными AJP SPE могут быть разряжены при C / 15 с емкостью> 85 мАч g ^–1 при 45 ° C и 162 мАч g ^–1 при 75 ° C. По сравнению с IJP, AJP имеет следующие преимущества: (i) экструдированные чернила обеспечивают гораздо более высокую вязкость, больший размер частиц и содержание твердых частиц благодаря процессу распыления, который воспроизводит мелкие капли, (ii) он основан на непрерывном генерировании туман из капель диаметром 1–5 мкм, что указывает на более высокое разрешение печати (∼5 мкм) и скорость осаждения, чем в процессе IJP «капля по требованию», и (iii) непрерывный туман состоит из высокоплотных плотно сфокусированные капли демонстрируют прекрасную способность предотвращать засорение сопла.Однако масштабируемость системы осаждения, особенно для обработки больших площадей (с рабочей зоной> 3 мм), по-прежнему является сложной задачей для AJP из-за размера сопла и принадлежностей. Кроме того, стоимость дополнительных принадлежностей и сфокусированного потока газа в системе AJP обычно высока.

Моделирование наплавленного осаждения

Моделирование наплавленного осаждения (FDM) — это хорошо известный метод 3D-печати для создания сложных объектов как в промышленности, так и в академических кругах благодаря своей простоте и доступной машинной доступности (Bellini and Güçeri, 2003).Механизм формования FDM аналогичен механизму DIW, который основан на принципе экструдирования материала, в то время как их сырье и процесс подачи отличаются. Схема процесса FDM показана на рисунке 6A. Материалы для печати FDM должны быть твердыми и термопластичными в форме тонкой нити, которая может быть доставлена в экструзионную головку с помощью приводных колес. После экструзии из сопла термопластические материалы, нагретые до состояния стеклования, кристаллизуются и затвердевают, чтобы осесть на подложку.Обычными термопластическими материалами, используемыми в технике FDM, являются нити из акрилонитрил-бутадиен-стирола и полимолочной кислоты (PLA), в которых PLA приобретает все большую популярность из-за своей экологически чистой природы. Несмотря на эти преимущества, метод FDM редко применялся для изготовления SSE из-за низкой ионной проводимости термопластов. Следовательно, разработка термопластических материалов в форме нитей с высокой ионной проводимостью является ключом к производству SSE с помощью FDM.

Рис. 6. Моделирование наплавленного осаждения (FDM). (A) Схема процесса FDM. Воспроизведено из Klippstein et al. (2018) с разрешения John Wiley & Sons-Books. FDM для электролитов на основе полимолочной кислоты (PLA) в LIB (титанат лития / матрица PLA / оксид лития-марганца): (B) Отдельные компоненты монетного элемента, напечатанного на 3D-принтере; (C) Емкость и кулоновский КПД при плотности тока 20 мАg ^–1 для 100 циклов; (D) Оптическое изображение отпечатанной батареи, питающей светодиод; (E) SEM поперечное сечение одной батареи для печати.Воспроизведено из Reyes et al. (2018) с разрешения Американского химического общества.

В 2018 году Reyes et al. (2018) впервые синтезировали филаменты электролита на основе PLA для печати методом FDM с наивысшей ионной проводимостью 0,031 мСм⋅см ^–1 путем введения смеси этилметилкарбоната, пропиленкарбоната и LiClO ₄. Они также разработали материалы электродов из PLA для трехмерной печати полных LIB произвольной формы, таких как плоские элементы и встроенные батареи, используемые в носимых электронных устройствах, как показано на рисунках 6B – E.Однако напечатанная полная ячейка имеет более низкую кулоновскую эффективность (∼88,5% в течение первых 50 циклов) по сравнению с таковой у обычных LIB (∼95–99%) (Smith et al., 2010). FDM предлагает множество преимуществ, таких как низкая стоимость печати, возможности большого размера (максимальный размер сборки ~ 10 см) и, в частности, возможность печати структуры из нескольких исходных материалов. Тем не менее, все еще существует несколько ограничений на производство SSE с помощью FDM: (i) материалы для печати ограничены термопластами и должны быть сформированы в нити, (ii) термопластические нити должны быть нагреты до состояния стеклования при высокой температуре 150 ° C. –180 ° C, и (iii) разрешение печати FDM вместе с осью Z составляет от 50 до 200 мкм, что приводит к плохому качеству поверхности и управляемости структуры.

Трехмерная печать твердотельных электролитов на основе литографии

Стереолитография

Стереолитография (SL) считается наиболее известной и популярной техникой 3D-печати и применяется для изготовления деталей из полимеров, керамики и стекла (Eckel et al., 2016; Ngo et al., 2018; Santoliquido et al. , 2019). Схема процесса SL показана на рисунке 7A. SL позволяет изготавливать сложные трехмерные микрорешетки путем избирательной полимеризации и отверждения фотоотверждаемой смолы с использованием источника света определенной длины волны (обычно в УФ-диапазоне) (Chartrain et al., 2018). Процесс полимеризации обычно протекает на поверхности жидкости. После завершения одного слоя полимеризации чан или платформа, поддерживающая строительную часть, поднимается или опускается на толщину слоя. Иногда требуется лезвие, чтобы выровнять поверхность жидкости перед полимеризацией следующего слоя. Фотоотверждаемая смола SL состоит в основном из фотоактивных мономеров и других добавок в очень небольших количествах, особенно фотоинициатора (Manapat et al., 2017). По сравнению с техникой 3D-печати на основе DW (например.g., DIW, IJP, AJP и FDM), SL может изготавливать произвольную трехмерную геометрию, включая различные полые резные детали с высоким разрешением вплоть до микрометрового масштаба, и может устранить ограничения, связанные с траекторией инструмента и последовательной экструзией (Yang et al. ., 2016). Следовательно, SL имеет высокий потенциал для изготовления различных типов SSE, включая SPE, CSE и ISE.

Рисунок 7. Стереолитография (SL). (A) Схема процесса SL. Воспроизведено из Gross et al.(2014) с разрешения Американского химического общества. SL для твердотельных электролитов (SSE): (B) Процесс трафаретной печати с использованием УФ-отверждения твердых полимерных электролитов (SPE, = этоксилированный триметилолпропантриакрилатный мономер / высококипящий электролит / наночастицы Al ₂ O ₃) тонкий слой для LIB [LiFePO ₄ (LFP) / SPE / Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ (LTO)]. Воспроизведено с книги Kim S.H. и другие. (2015) с разрешения Американского химического общества. (C) Оптическое изображение и трехмерная структура ТФЭ на основе полиэтиленгликоля для микро-LIB (LFP / SPE / LTO). Воспроизведено из Chen Q. et al. (2017) с разрешения IOP Publishing, Ltd. (D) Схематические и SEM-изображения трехмерных печатных шаблонов с кубической, гироидной, алмазной и бижелевой микроархитектурой Li _1,4 Al _0,4 Ge _1,6 (PO ₄) ₃ (LAGP) -эпоксидные электролиты для литий-металлических аккумуляторов с симметричными литиевыми электродами.Воспроизведено Zekoll et al. (2018) с разрешения Королевского химического общества. (E) Оптическое изображение, изображения SEM и кривые зависимости напряжения / мощности-тока от манганита лантана-стронция (LSM-YSZ) / YSZ / Ni-YSZ твердооксидных ячеек. Воспроизведено из Pesce et al. (2020) под непортированной лицензией Creative Commons Attribution 3.0, опубликованной Королевским химическим обществом.

В 2015 году Kim S.H. и другие. (2015) подготовили слой SPE и электроды, встроенные в матрицу SPE на произвольных объектах, а затем собрали в многослойные гибкие LIB в различных форм-факторах (рис. 7B).Напечатанные батареи продемонстрировали хорошую способность к длительному хранению заряда и средний уровень объемной плотности энергии. Chen Q. et al. (2017) разработали УФ-отверждаемую смолу на основе полиэтиленгликоля для SL-печати гелевого полимерного электролита 3D для микро-LIB недорогим и высокопроизводительным способом. Как показано на Рисунке 7C, напечатанный зигзагообразный GPE может увеличить площадь контакта с электродами, а улучшенная ионная проводимость 4,8 · 10 ^–3 См · см ^–1 может быть получена при температуре окружающей среды, что сравнимо с что жидкого электролита.Zekoll et al. (2018) сообщили о SL-печатных CSE, содержащих трехмерный бинепрерывный Li _1,4 Al _0,4 Ge _1,6 (PO ₄) ₃ (LAGP) керамический электролит и изолирующий полимер (эпоксидный полимер, полипропилен) для Li металлический аккумулятор (рис. 7D). Этот метод может точно контролировать соотношение керамики и полимера, а также геометрию и размер разнообразных точных микроархитектур, таких как кубические, гироидные, алмазные и бижелевые структуры. Гироидный LAGP-эпоксидный электролит имел ионную проводимость 1.6 × 10 ^–4 См см ^–1, что было на тот же порядок величины, что и таблетка LAGP, в то время как печатный электролит продемонстрировал на 28% более высокую прочность на сжатие и до пяти раз более высокую прочность на изгиб. Недавняя работа, опубликованная Pesce et al. (2020) разработали самоподдерживающиеся цельнокерамические электролиты из 8 мол.% Оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ) для твердооксидных топливных элементов (SOFC), напечатанных SL (рис. 7E). Напечатанные плотные и не содержащие трещин электролиты 8YSZ достигли ионной проводимости до 3.0 × 10 ^–2 См см ^–1 при 800 ° C в плоской и гофрированной геометриях. Гофрированные электролиты YSZ с печатью SL показали увеличение удельной мощности на 57% (410 мВт · см ^–2 при 900 ° C) по сравнению с традиционной технологией ТОТЭ, что в основном было связано с геометрическими аспектами с высоким аспектным отношением. SL продемонстрировал множество преимуществ, таких как высокое разрешение печати (10–100 мкм) и качество поверхности. Кроме того, SL имеет большой потенциал в подготовке SSE для многомасштабных батарей, особенно для батарей микронного размера.Однако доступность светочувствительных смол или полимеров-предшественников для печати SL ограничена и является дорогостоящей (около 100 долл. США / кг для светочувствительных смол и более дорого для предшественников), а для печати полых или нависающих структур требуются ручные опоры.

Цифровая обработка света

Цифровая обработка света (DLP) — это метод SL на основе маски, использующий цифровое микрозеркальное устройство (DMD) для проецирования световой маски, которая служит для затвердевания всего слоя за несколько секунд (Chartrain et al., 2018). Механизм формования и сырье DLP аналогичны SL. Схема процесса DLP показана на рисунке 8A. В системе DLP DMD представляет собой массив из нескольких миллионов микроскопически маленьких зеркал на полупроводниковом кристалле, и каждое зеркало представляет один или несколько пикселей в проецируемом изображении (Han et al., 2019). В этом случае разрешение печати DLP связано с количеством зеркал в DMD. Слоистое затвердевание в DLP предлагает многочисленные преимущества по сравнению с процессом точечного сканирования SL: (i) время построения значительно сокращается, поскольку оно в основном зависит от толщины слоя и времени воздействия, и (ii) остаточное напряжение DLP образцов мало, поскольку не существует разницы между контуром и внутренней областью во время затвердевания слоя.Эти преимущества привлекли значительное внимание при изготовлении плотной керамики в различных областях, включая керамические электролиты для ТОТЭ.

Рисунок 8. Цифровая обработка света (DLP). (A) Схема процесса DLP. Воспроизведено из Luongo et al. (2020) с разрешения John Wiley & Sons-Books. DLP для полностью плотного электролита из диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (8YSZ), с концентрацией 8 мол.% В твердооксидном топливном элементе (NiO-8YSZ / 8YSZ / La _0,8 Sr _0.2 MnO ₃): (B) SEM-изображения напечатанного YSZ под разными углами; (C) SEM-изображения волнообразного YSZ; (D) Кривые напряжения и плотности тока для полных волнообразных ячеек. Воспроизведено из Xing et al. (2020) с разрешения Elsevier Science & Technology Journals.

Самая последняя работа по производству керамического электролита методом DLP была проведена Xing et al. (2020). Для улучшения характеристик ТОТЭ был разработан полностью плотный электролит YSZ с концентрацией 8 моль% с волнообразной формой и приготовленный методом DLP с разными углами печати (0 °, 15 °, 30 °, 45 °) (Рисунки 8B, C).Этот напечатанный специальный электролит может увеличить границу раздела электрод-электролит на ~ 36% и, таким образом, повысить удельную мощность на ~ 32% при температуре испытания 800 ° C и на ~ 37% при 700 ° C по сравнению с эталонным электродом. ячейка (рис. 8D). Эта работа продемонстрировала потенциал для производства конкретных шаблонных SSE с помощью DLP для изготовления SOFC с улучшенными и предсказуемыми характеристиками. DLP имеет сопоставимое с SL разрешение печати (10–100 мкм) и качество поверхности, но значительно сокращает время сборки и меньшее остаточное напряжение, что позволяет изготавливать высоконадежные SSE с высокой эффективностью.Однако дорогие светочувствительные смолы / прекурсоры и ручные опоры по-прежнему являются проблемами, с которыми сталкивается DLP.

В последние годы были разработаны различные методы трехмерной печати на основе литографии, такие как двухфотонная полимеризация (TPP) (Truby and Lewis, 2016), непрерывное производство поверхности раздела жидкостей (CLIP) (Tumbleston et al., 2015) и проектирование Микростереолитография (PμSL) (Park et al., 2012), все они могут обеспечить сопоставимое или более высокое разрешение печати, чем 10–100 мкм (рис. 9).CLIP имеет разрешение печати 50 ~ 100 мкм, в то время как детали могут быть извлечены непосредственно из смолы за считанные минуты с использованием проницаемого для кислорода окна (Tumbleston et al., 2015). PμSL может обеспечить разрешение печати 2-8,5 мкм, используя трехмерный полутоновый DMD в качестве динамической маски и уменьшающую линзу в качестве пространственного модулятора света (Sun et al., 2005). В частности, TPP позволяет создавать элементы размером менее 1 мкм за счет одновременного поглощения двух фотонов ближнего инфракрасного (780 нм) или зеленого (515 нм) лазера (Obata et al., 2013). Эта основанная на литографии технология 3D-печати имеет высокий потенциал для изготовления SSE с тонкими характеристиками от сотен нанометров до микрон.

Рис. 9. Сравнение разрешающей способности печати для метода трехмерной печати на основе литографии [стереолитография (SL), цифровая обработка света (DLP), непрерывное создание интерфейса жидкости (CLIP), проекционная микростереолитография (PμSL) и двухфотонная полимеризация ( ТЭС)]. SL воспроизведен из Jansen et al.(2009) с разрешения Американского химического общества. DLP воспроизведен из Lee et al. (2007) с разрешения Американского химического общества. CLIP воспроизведен из Tumbleston et al. (2015) с разрешения Американской ассоциации развития науки. PμSL воспроизведен из Lee et al. (2008) с разрешения John Wiley & Sons-Books. TPP воспроизведено из Obata et al. (2013) по лицензии Creative Commons.

Заключение и перспективы

В этом обзоре мы сначала обсудили общие процессы и ограничения традиционных методов производства SSE.Затем, посредством всестороннего обзора двух больших групп технологий 3D-печати, основанных либо на DW, либо на SL, мы указали на преимущества новых технологий 3D-печати по сравнению с традиционными методами производства SSE с точки зрения построения механизмов, выбора сырья, построения конверт, разрешение печати и приложение (наноразмерные, гибкие и крупномасштабные аккумуляторные решетки). Мы подчеркнули перспективы и осуществимость производства SSE с использованием трехмерной печати на основе литографии для преодоления технических барьеров и улучшения совместимости интерфейсов твердое тело-твердое тело.Наконец, мы обсудили несколько существующих проблем, связанных с процессом 3D-печати, и соответствующие будущие перспективы для лучшего решения этих проблем, стремясь предоставить руководство, которое будет стимулировать развитие технологий 3D-печати, более ориентированных на производство батарей. В целом, за эволюцией аккумуляторов устойчивой движущей силой всегда были постоянно совершенствующиеся и совершенствующиеся технологии производства.

Благодаря преимуществам высокого разрешения печати, гибкости подготовки очень сложных структур и широкого выбора сырья, технология 3D-печати продемонстрировала свой большой потенциал для производства различных типов и форм-факторов SSE.Однако есть еще несколько проблем, которые следует решить, а именно: (i) проблемы при производстве SSE, чувствительных к воздуху / влаге. В большинстве технологий 3D-печати используется сырье в жидкой или чернильной форме, такое как DIW, IJP и AJP, (ii) ограничения при производстве с высоким разрешением (вплоть до наномасштаба). Например, nano-LIB для биомедицинских приложений и SSE в форме нанометрового гребня для уменьшения внутреннего сопротивления, (iii) проблемы при производстве SSE для приложений масштаба сети.Например, SOFC и крупномасштабные аккумуляторные сети для хранения возобновляемой энергии, и (iv) потенциальные проблемы при последующей обработке ISE. Например, напряжение, трещины, летучесть лития и побочные реакции легко вызываются во время длительного времени (удаления связующего или спекания) (Nyman et al., 2010; Pfenninger et al., 2019). Для решения вышеупомянутых проблем настоятельно рекомендуются дальнейшие усилия в следующих аспектах: (i) объединить технологию 3D-печати и традиционное производство аккумуляторов, чтобы способствовать разработке полупроводниковых аккумуляторов с высокой плотностью энергии, (ii) повысить разрешение печати вплоть до нанометра с использованием новых нанотехнологий, (iii) разработка принтеров промышленного уровня или конвейерной платформы для печати для производства SSE для приложений в масштабе сетки и (iv) объединение некоторых инновационных технологий спекания, совместимых с 3D-печатными сложными деталями.

Этот обзор продемонстрировал возможность производства SSE с помощью 3D-печати, но требуются дополнительные усилия, чтобы полностью преодолеть разрыв между текущими технологическими возможностями и будущими производственными требованиями. Хотя 3D-печать предлагает беспрецедентную гибкость в регулировке структурной размерности и сложности SSE по сравнению с традиционными методами, ее не следует ошибочно принимать за всемогущее решение многих неотъемлемых препятствий при производстве аккумуляторов. Чтобы реализовать больший потенциал применения 3D-печати в производстве аккумуляторов, требуются совместные междисциплинарные усилия.С точки зрения материаловедения, необходимы дальнейшие экспериментальные и вычислительные исследования для систематического изучения взаимосвязей между составом, структурой и свойством SSE. Это должно способствовать достижению более высоких плотностей тока и лучшей механической / химической стабильности аккумуляторного элемента. Углубляясь в механизмы реакции с электрохимической точки зрения, можно исследовать и оптимизировать кинетику переноса ионов на границах раздела электрод / электролит, чтобы повысить эффективность переноса проводящего иона.За счет более комплексного проектирования в машиностроении можно было бы интегрировать специальные приспособления для чувствительных к воздуху / влаге образцов в существующие инструментальные установки 3D-печати, чтобы обеспечить более широкий выбор материалов. В целом, технология 3D-печати использовала многие преимущества традиционных методов производства на протяжении многих лет. Благодаря совместным усилиям междисциплинарных исследований, 3D-печать с оптимизмом надеется вскоре реализовать весь свой потенциал в производстве SSE. Мы считаем, что широкое распространение технологий 3D-печати должно быть сосредоточено не только на производственном процессе, но и в таких дисциплинах, как химия поверхности, материаловедение и машиностроение.Например, ограниченная доступность и высокая стоимость фоточувствительных смол или полимеров-предшественников для печати (выше 100 долларов за килограмм) для SL заставят нас разрабатывать новые материалы для печати SL с низкой стоимостью и широкой совместимостью с материалами. Плохая совместимость интерфейса твердое тело / твердое тело подтолкнет нас к исследованию модификации поверхности и структурного дизайна SSE с сильным межчастичным взаимодействием и низким импедансом интерфейса. Кроме того, некоторые особые требования (такие как инертная атмосфера и сухая среда) заставят нас разработать особую технику 3D-печати для производства батарей.Следовательно, применение 3D-печати SSE в будущем потребует совместной разработки нескольких дисциплин, таких как химия поверхности, материаловедение и машиностроение.

Авторские взносы

ФС и Ю.С.: концепция или дизайн работы и критическая редакция статьи. AC и CQ: подготовка статьи. Все авторы внесли свой вклад в статью и одобрили представленную версию.

Финансирование

FS выражает признательность за поддержку фонда запуска со стороны Департамента энергетики и разработки полезных ископаемых Университета штата Пенсильвания.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могут быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Сокращения

2D, двухмерный; AJP, аэрозольная печать; CLIP, непрерывное производство поверхности раздела жидкостей; CSE, композитные твердые электролиты; DIW, прямое рукописное письмо; DLP, цифровая обработка света; DMD, цифровое микрозеркальное устройство; DW, прямое письмо; FDM, моделирование наплавленного металла; GO, оксид графена; IJP, струйная печать; ISE, неорганический твердый электролит; ЛАГП, Ли _1.4 Al _0,4 Ge _1,6 (PO ₄) ₃; LFP, LiFePO ₄; LIB, литий-ионные батареи; LLZ, Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂; LTO, Li ₄ Ti ₅ O ₁₂; P μ SL, проекционная микростереолитография; PLA, полимолочная кислота; SL, стереолитография; ТОТЭ, твердооксидный топливный элемент; ТПЭ, твердый полимерный электролит; SSE, твердотельный электролит; TPP, двухфотонная полимеризация; УФ, ультрафиолет; YSZ, оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия.

Список литературы

Appetecchi, G. B., Alessandrini, F., Carewska, M., Caruso, T., Prosini, P. P., Scaccia, S., et al. (2001). Исследование аккумуляторов с литий-полимерным электролитом. J. Источники энергии 97, 790–794.

Google Scholar

Беллини А. и Гючери С. (2003). Механические характеристики деталей, изготовленных с использованием моделирования наплавлением. Rapid Prototyp. J. 9, 252–264. DOI: 10.1108 / 13552540310489631

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Блейк, А.J., Kohlmeyer, R.R., Hardin, J.O., Carmona, E.A., Maruyama, B., Berrigan, J.D., et al. (2017). Керамически-полимерные электролиты для 3D-печати для гибких высокопроизводительных литий-ионных аккумуляторов с повышенной термостойкостью. Adv. Energy Mater. 7: 1602920. DOI: 10.1002 / aenm.201602920

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Бланга Р., Бурштейн Л., Берман М., Гринбаум С. Г., Голодницкий Д. (2015). Твердый полимер-керамический электролит, полученный электрофоретическим осаждением. J. Electrochem. Soc. 162, D3084 – D3089.

Google Scholar

Браам, К. Т., Фолькман, С. К., и Субраманиан, В. (2012). Определение характеристик и оптимизация печатной первичной серебряно-цинковой батареи. J. Источники энергии 199, 367–372. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2011.09.076

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Бухманн, И. (2001). Батареи в портативном мире: Справочник по аккумуляторным батареям для не инженеров .Ричмонд: Cadex Electronics.

Google Scholar

Карли, М. Д., Касо, М. Ф., Аврора, А., Сета, Л. Д., и Просини, П. П. (2019). «Электроформование нановолокон в качестве сепараторов для литий-ионных аккумуляторов», в: Труды 15-й Международной конференции по фотоэлектрическим системам концентраторов (CPV-15) Мелвилл, штат Нью-Йорк.

Google Scholar

Кавальер, С., Субианто, С., Савич, И., Джонс, Д. Дж., Розьер, Дж. Дж. Э., и Science, E. (2011). Электропрядение: разработанные архитектуры для устройств преобразования и хранения энергии. Energy Environ. Sci. 4, 4761–4785. DOI: 10.1039 / c1ee02201f

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чанг, П., Мэй, Х., Чжоу, С., Дассиос, К. Г., и Ченг, Л. (2019). Электрохимические накопители энергии, напечатанные на 3D-принтере. J. Mater. Chem. А 7, 4230–4258. DOI: 10.1039 / c8ta11860d

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чартрейн, Н. А., Уильямс, К. Б., и Уиттингтон, А. Р. (2018). Обзор изготовления тканевых каркасов с использованием фотополимеризации в ванне. Acta Biomater. 74, 90–111. DOI: 10.1016 / j.actbio.2018.05.010

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Chen, A.-N., Li, M., Wu, J.-M., Cheng, L.-J., Liu, R.-Z., Shi, Y.-S., et al. (2019). Механизм повышения механических характеристик высокопористой муллитовой керамики с бимодальной структурой пор, полученных методом селективного лазерного спекания. J. Alloys Compd. 776, 486–494. DOI: 10.1016 / j.jallcom.2018.10.337

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чен, А.-N., Li, M., Xu, J., Lou, C.-H., Wu, J.-M., Cheng, L.-J., et al. (2018). Пенопласт из муллитовой керамики с высокой пористостью, полученный методом селективного лазерного спекания с использованием полых сфер летучей золы в качестве сырья. J. Eur. Ceram. Soc. 38, 4553–4559. DOI: 10.1016 / j.jeurceramsoc.2018.05.031

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Chen, A.-N., Wu, J.-M., Cheng, L.-J., Liu, S.-J., Ma, Y.-X., Li, H., et al. (2020). Повышенное уплотнение и диэлектрические свойства керамики CaTiO3-0,3NdAlO3, полученной методом прямого коагуляционного литья. J. Eur. Ceram. Soc. 40, 1174–1180. DOI: 10.1016 / j.jeurceramsoc.2019.12.033

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Chen, A.-N., Wu, J.-M., Liu, K., Chen, J.-Y., Xiao, H., Chen, P., et al. (2017). Высокопроизводительные керамические детали сложной формы, полученные методом селективного лазерного спекания: обзор. Adv. Прил. Ceram. 117, 100–117. DOI: 10.1080 / 17436753.2017.1379586

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чен, К., Сюй, Р., Хэ, З., Чжао, К., и Пан, Л. (2017). Печать 3D гелевого полимерного электролита в литий-ионной микробатареи с использованием стереолитографии. J. Electrochem. Soc. 164, A1852 – A1857.

Google Scholar

Chen, W., Lei, T., Wu, C., Deng, M., Gong, C., Hu, K., et al. (2018). Разработка безопасных систем электролита для высокостабильной литий-серной батареи. Adv. Energy Mater. 8: 1702348. DOI: 10.1002 / aenm.201702348

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чен, Ю., Чжо, С., Ли, З., и Ван, К. (2020). Редокс-полимеры для аккумуляторных металло-ионных аккумуляторов. EnergyChem 2: 100030. DOI: 10.1016 / j.enchem.2020.100030

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Chen, Z., Li, Z., Li, J., Liu, C., Lao, C., Fu, Y., et al. (2019). 3D-печать керамики: обзор. J. Eur. Ceram. Soc. 39, 661–687.

Google Scholar

Ченг, М., Дейванаягам, Р., и Шахбазян-Яссар, Р. (2020). 3D-печать электрохимических накопителей энергии: обзор методов печати и архитектур электродов / электролитов. Тесто. Суперкапсы 3, 130–146. DOI: 10.1002 / batt.201₀

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Cheng, M., Jiang, Y., Yao, W., Yuan, Y., Deivanayagam, R., Foroozan, T., et al. (2018). Трехмерная печать гибридного твердотельного электролита для литий-ионных аккумуляторов при повышенных температурах. Adv. Матер. 30: e1800615.

Google Scholar

Чой, Ю. Э., Пак, К. Х., Ким, Д. Х., О, Д. Й., Квак, Х. Р., Ли, Ю. Г. и др. (2017). Покрываемые твердые электролиты Li4SnS4, приготовленные из водных растворов, для полностью твердотельных литий-ионных аккумуляторов. ChemSusChem 10, 2605–2611. DOI: 10.1002 / cssc.201700409

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Commarieu, B., Paolella, A., Daigle, J.-C., and Zaghib, K. (2018). На пути к высокой литиевой проводимости в твердотельных полимерных и полимерно-керамических батареях. Curr. Opin. Электрохим. 9, 56–63. DOI: 10.1016 / j.coelec.2018.03.033

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Cousseau, J.-F., Siret, C., Biensan, P., and Broussely, M.(2006). Последние разработки в литий-ионных призматических элементах. J. Источники энергии 162, 790–796. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2005.02.095

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дейнер, Л. Дж., Дженкинс, Т., Хауэлл, Т., и Роттмайер, М. (2019). Полимерные композитные электролиты с аэрозольной печатью для твердотельных литий-ионных аккумуляторов. Adv. Англ. Матер. 21: 12. DOI: 10.1002 / adem.2012

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Деланной, П.Э., Риу, Б., Лестриес, Б., Гийомар, Д., Брюсс, Т., и Ле Бидо, Дж. (2015). К быстрой и рентабельной струйной печати твердого электролита для литиевых микробатареек. J. Источники энергии 274, 1085–1090. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2014.10.164

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Deng, Z., Jiang, H., Hu, Y., Liu, Y., Zhang, L., Liu, H., et al. (2017). Трехмерная упорядоченная макропористая наноструктура MoS2 @ C для гибких литий-ионных аккумуляторов. Adv. Матер. 29: 1603020.DOI: 10.1002 / adma.201603020

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дерби, Б. (2010). Струйная печать функциональных и конструкционных материалов: требования к свойствам жидкости, стабильность характеристик и разрешение. Annu. Rev. Mater. Res. 40, 395–414. DOI: 10.1146 / annurev-matsci-070909-104502

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Диуф Б. и Поде Р. (2015). Возможности литий-ионных аккумуляторов в возобновляемых источниках энергии. Обновить.Энергия 76, 375–380. DOI: 10.1016 / j.renene.2014.11.058

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дирикан, М., Янь, К., Чжу, П., и Чжан, X. (2019). Композитные твердые электролиты для твердотельных литиевых батарей. Mater. Sci. Англ. R Rep. 136, 27–46.

Google Scholar

Доброжан О., Пшеничный Р., Воробьев С., Курбатов Д., Команицкий В., Опанасюк А. (2020). Влияние термического отжига на морфологические и структурные свойства пленок ZnO, нанесенных на полиимидные подложки методом струйной печати. SN Заяв. Sci. 2: 365.

Google Scholar

Ду, К.-Ф., Лян, К., Ло, Ю., Чжэн, Ю., и Янь, К. (2017). Последние достижения в области печати аккумуляторных батарей. J. Mater. Chem. А 5, 22442–22458. DOI: 10.1039 / c7ta07856k

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дадни, Н. Дж. (2008). Тонкопленочные микробатареи. Electrochem. Soc. Интерфейс 17, 44–48.

Google Scholar

Данн, Б., Фаррингтон, Г.К. и Кац Б. (1994). Золь-гель подходы для твердых электролитов и электродных материалов. Твердотельный ион. 70, 3–10. DOI: 10.1016 / 0167-2738 (94) ^-x

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Экель, З. К., Чжоу, К., Мартин, Дж. Х., Якобсен, А. Дж., Картер, В. Б., и Шедлер, Т. А. Дж. С. (2016). Аддитивное производство керамики на основе полимеров. Наука 351, 58–62. DOI: 10.1126 / science.aad2688

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Фергус, Дж.W. (2010). Керамические и полимерные твердые электролиты для литий-ионных аккумуляторов. J. Источники энергии 195, 4554–4569. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2010.01.076

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Фрэнкс, Г. В., Таллон, К., Стударт, А. Р., Сессо, М. Л., и Лео, С. (2017). Коллоидная обработка: создание керамики сложной формы с уникальной многомасштабной структурой. J. Am. Ceram. Soc. 100, 458–490. DOI: 10.1111 / jace.14705

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Фрицлер, К.Б., Принц В. Ю., Дж. П. У. (2017). Методы 3D-печати микро- и наноструктур. Phys. Успехи. 62, 54–69. DOI: 10.3367 / ufne.2017.11.038239

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Fu, K., Wang, Y., Yan, C., Yao, Y., Chen, Y., Dai, J., et al. (2016). Электродные чернила на основе оксида графена для литий-ионных аккумуляторов, напечатанных на 3D-принтере. Adv. Матер. 28, 2587–2594. DOI: 10.1002 / adma.201505391

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Фудзимото, Д., Кувата, Н., Мацуда, Ю., Кавамура, Дж., И Канг, Ф. (2015). Изготовление твердотельных тонкопленочных аккумуляторов с использованием тонких пленок LiMnPO 4, нанесенных методом импульсного лазерного осаждения. Тонкие твердые пленки 579, 81–88. DOI: 10.1016 / j.tsf.2015.02.041

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Фурукава, Н., Иноуэ, К., и Мураками, С. (1984). Щелочная батарея. Google Patents.

Google Scholar

Гельфонд Н.В., Бобренок О.Ф., Предтеченский М.Р., Морозова, Н. Б., Жерикова, К. В., Игуменов, И. К. (2009). Химическое осаждение из газовой фазы тонких пленок электролитов на основе оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия. Inorg. Матер. 45, 659–665.

Google Scholar

Гуденаф, Дж. Б., и Сингх, П. (2015). Обзор — твердые электролиты в перезаряжаемых электрохимических элементах. J. Electrochem. Soc. 162, A2387 – A2392.

Google Scholar

Greatbatch, W., and Holmes, C.F. (1991). История имплантируемых устройств. IEEE Eng. Med. Биол. Mag. 10, 38–41.

Google Scholar

Гросс, Б.С., Эркал, Дж. Л., Локвуд, С. Ю., Чен, К., и Спенс, Д. М. Дж. А. С. (2014). Оценка 3D-печати и ее потенциального воздействия на биотехнологии и химические науки. 86, 3240–3253. DOI: 10.1021 / ac403397r

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хафнер, С., Гатри, Х., Ли, С.-Х., и Бан, К. (2019). Синхронизированный метод электроспиннинга и электрораспыления для производства твердотельных литий-ионных аккумуляторов. J. Источники энергии 431, 17–24. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2019.05.008

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хаяси А., Охтомо Т., Мидзуно Ф., Таданага К. и Тацумисаго М. (2003). Полностью твердотельные Li / S аккумуляторы с высокопроводящими стеклокерамическими электролитами. Electrochem. Commun. 5, 701–705. DOI: 10.1016 / s1388-2481 (03) 00167-x

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хаяси А., Ямасита Х., Тацумисаго М. и Минами Т.(2002). Характеристика аморфных твердых электролитов Li2S – SiS2 – LixMOy (M = Si, P, Ge), полученных закалкой расплава и механическим измельчением. Твердотельный ион. 148, 381–389. DOI: 10.1016 / s0167-2738 (02) 00077-2

CrossRef Полный текст | Google Scholar

He, P., Chen, Q., Yan, M., Xu, X., Zhou, L., Mai, L., et al. (2019). Создание лучших цинк-ионных аккумуляторов: перспективы материалов. EnergyChem 1: 100022. DOI: 10.1016 / j.enchem.2019.100022

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хенч, Л.Л. и Уэст Дж. К. (1990). Золь-гель процесс. Chem. Ред. 90, 33–72.

Google Scholar

Hitz, G. T., Mcowen, D. W., Zhang, L., Ma, Z., Fu, Z., Wen, Y., et al. (2019). Высокоскоростное циклирование лития в масштабируемой трехслойной архитектуре литий-гранат-электролит. Mater. Сегодня 22, 50–57. DOI: 10.1016 / j.mattod.2018.04.004

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хо, К. К., Эванс, Дж. У. и Райт, П. К. (2010). Прямая печать с диспенсером для цинковой микробатареи с ионным жидким гелевым электролитом. J. Micromech. Microeng. 20: 104009. DOI: 10.1088 / 0960-1317 / 20/10/104009

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хои, Дж. М., Лутфурахманов, А., Шульц, Д. Л., и Ахатов, И. С. (2012). Обзор прямой записи на основе аэрозолей и ее приложений для микроэлектроники. J. Nanotechnol. 2012, 1-22. DOI: 10.1155 / 2012/324380

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Янсен, Дж., Мелчельс, Ф. П. У., Грийпма, Д. У., и Фейен, Дж.Дж. Б. (2009). Поли (D, L-лактид) / N-винил-2-пирролидон смолы, функционализированные моноэтиловым эфиром фумаровой кислоты, для получения каркасов тканевой инженерии с помощью стереолитографии. Биомакромолекулы 10, 214–220. DOI: 10.1021 / bm801001r

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Jiang, Z., Wang, S., Chen, X., Yang, W., Yao, X., Hu, X., et al. (2020). Ленточное литье пленок керамического электролита Li0,34La0,56TiO3 обеспечивает высокую удельную энергию литий-металлических батарей. Adv. Матер. 32: 11. DOI: 10.1002 / adma.2011

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Йоханнесен, Э. А., Ван, Л., Вайз, К., Камминг, Д. Р., и Купер, Дж. М. (2006). Биосовместимость сенсора «лаборатория на таблетке» в искусственных средах желудочно-кишечного тракта. IEEE Trans. Биомед. Англ. 53, 2333–2340. DOI: 10.1109 / tbme.2006.883698

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Иудез Х., Чжан Х., Ли, К., Эшету, Г. Г., Гонсалес-Маркос, Дж. А., Арманд, М., и др. (2017). Обзор — твердые электролиты для безопасных литий-серных батарей с высокой плотностью энергии: перспективы и проблемы. J. Electrochem. Soc. 165, A6008 – A6016.

Google Scholar

Юнг, Г. Б., Хуанг, Т., Хуанг, М. Х., и Чанг, К. Л. Дж. Дж. О. М. С. (2001). Получение легированного самарией оксида церия для твердооксидного электролита топливных элементов модифицированным золь-гель методом. J. Mater. Sci. 36, 5839–5844.

Google Scholar

Ким, Дж. Г., Сон, Б., Мукерджи, С., Шупперт, Н., Бейтс, А., Квон, О. и др. (2015). Обзор твердотельных батарей на литиевой и нелитиевой основе. J. Источники энергии 282, 299–322.

Google Scholar

Ким, С. Х., Чой, К. Х., Чо, С. Дж., Чой, С., Пак, С., и Ли, С. Ю. (2015). Печатные твердотельные литий-ионные батареи: новый путь к источникам питания соответствующей формы с эстетической универсальностью для гибкой электроники. Nano Lett. 15, 5168–5177. DOI: 10.1021 / acs.nanolett.5b01394

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Клиппштейн, Х., Диас де Серио Санчес, А., Хассанин, Х., Цвейри, Ю., и Сеневиратне, Л. (2018). Моделирование наплавленных отложений для беспилотных летательных аппаратов (БПЛА): обзор. Adv. Англ. Матер. 20: 1700552. DOI: 10.1002 / adem.201700552

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Котобуки М., Койси М. и Като Ю.(2013). Приготовление твердого электролита Li1,5Al0,5Ti1,5 (PO4) 3 методом соосаждения. Ionics 19, 1945–1948. DOI: 10.1007 / s11581-013-1000-4

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Курцвейл П. (2010). Гастон Планте и его изобретение свинцово-кислотной батареи — генезис первой практической аккумуляторной батареи. J. Источники энергии 195, 4424–4434. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2009.12.126

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лау, Дж., Деблок, Р. Х., Баттс, Д. М., Эшби, Д. С., Чой, С. С., Данн, Б. С. (2018). Сульфидные твердые электролиты для литиевых батарей. Adv. Energy Mater. 8: 1800933. DOI: 10.1002 / aenm.201800933

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ли, Дж. У., Лан, П. X., Ким, Б., Лим, Г., и Чо, Д. У. (2008). Изготовление и анализ характеристик каркаса из полипропиленфумарата с использованием технологии микростереолитографии. J. Biomed. Матер. Res. B Прил.Биоматер. 87, 1–9. DOI: 10.1002 / jbm.b.31057

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ли, К. В., Ван, С., Фокс, Б. К., Ритман, Э. Л., Яшемски, М. Дж., И Лу, Л. Дж. Б. (2007). Изготовление каркаса для инженерии костной ткани из поли (пропиленфумарата) с использованием стереолитографии: влияние составов смол и параметров лазера. Биомакромолекулы 8, 1077–1084. DOI: 10.1021 / bm060834v

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лейонмарк, С., Корнелл А., Линдберг Г. и Вогберг Л. (2013). Однобумажные гибкие литий-ионные аккумуляторные элементы в процессе изготовления бумаги на основе нанофибриллированной целлюлозы. J. Mater. Chem. А 1, 4671–4677. DOI: 10.1039 / c3ta01532g

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Летиен, К., Зегауи, М., Руссель, П., Тильман, П., Роллан, Н., и Роллан, П. А. (2011). Микроструктура LiPON и материала фосфата лития и железа, нанесенного на массив кремниевых наностолбиков для литий-ионной твердотельной трехмерной микро-батареи. Microelectron. Англ. 88, 3172–3177. DOI: 10.1016 / j.mee.2011.06.022

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Льюис, Дж. А. (2004). Коллоидная обработка керамики. J. Am. Ceram. Soc. 83, 2341–2359.

Google Scholar

Ли, Б., Гу, П., Фэн, Ю., Чжан, Г., Хуанг, К., Сюэ, Х. и др. (2017). Ультратонкие 2D нанолисты из никель-кобальтфосфата для электрохимического накопления энергии под водным / твердотельным электролитом. Adv. Функц.Матер. 27: 1605784. DOI: 10.1002 / adfm.201605784

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Li, C., Liu, Y., Li, B., Zhang, F., Cheng, Z., He, P., et al. (2019). Встроенный твердый электролит с пористым катодом путем простого одностадийного спекания для полностью твердотельной батареи Li-O2. Нанотехнологии 30: 364003. DOI: 10.1088 / 1361-6528 / ab226f

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ли, М., Чен, А.-Н., Лин, X., Ву, Ж.-М., Chen, S., Cheng, L.-J., et al. (2019). Легкая муллитовая керамика с контролируемой пористостью и улучшенными свойствами, изготовленная методом SLS с использованием механически смешанных композитов FAHS / полиамид12. Ceram. Int. 45, 20803–20809. DOI: 10.1016 / j.ceramint.2019.07.067

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ли, С., Чжан, С.К., Шен, Л., Лю, К., Ма, Дж. Б., Львов, В. и др. (2020). Развитие и перспективы керамических / полимерных композитных твердых электролитов для литиевых батарей. Adv. Sci. 7: 18.

Google Scholar

Ли, В., Чен, Л., Сунь, Ю., Ван, К., Ван, Ю., и Ся, Ю. (2017). Полностью твердотельная вторичная литиевая батарея с твердым полимерным электролитом и антрахиноновым катодом. Твердотельный ион. 300, 114–119. DOI: 10.1016 / j.ssi.2016.12.013

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ли, X., Чжан, З., Инь, К., Ян, Л., Тачибана, К., и Хирано, С.-И. (2015). Квазитвердые электролиты мезопористого кремнезема / ионной жидкости и их применение в литий-металлических батареях. J. Источники энергии 278, 128–132. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2014.12.053

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Li, Y., Ding, F., Xu, Z., Sang, L., Ren, L., Ni, W., et al. (2018). Твердотельный литий-ионный аккумулятор, температура окружающей среды, на основе твердого полимерного электролита с высокой концентрацией солей. J. Источники энергии 397, 95–101. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2018.05.050

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лян, С., Янь, В., Ву, X., Чжан, Ю., Zhu, Y., Wang, H., et al. (2018). Гелевые полимерные электролиты для литий-ионных аккумуляторов: изготовление, характеристики и характеристики. Твердотельный ион. 318, 2–18. DOI: 10.1016 / j.ssi.2017.12.023

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Lim, H.-D., Lim, H.-K., Xing, X., Lee, B.-S., Liu, H., Coaty, C., et al. (2018). Слои твердого электролита осаждением из раствора. Adv. Матер. Интерфейсы 5: 1701328. DOI: 10.1002 / admi.201701328

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лю В., Ли, С. В., Лин, Д., Ши, Ф., Ван, С., Сендек, А. Д. и др. (2017). Повышение ионной проводимости в композитных полимерных электролитах с помощью хорошо ориентированных керамических нанопроволок. Nat. Энергия 2: 17035.

Google Scholar

Луонго, А., Фальстер, В., Дуст, М. Э. Б., Рибо, М. М., Эйрикссон, Э. Р., Педерсен, Д. Б. и др. (2020). Контроль микроструктуры в 3D-печати с помощью цифровой обработки света. 39, 347–359.

Google Scholar

Ма, Ф., Чжао, Э., Zhu, S., Yan, W., Sun, D., Jin, Y., et al. (2016). Приготовление и оценка твердого электролита Li1.3Al0.3Ti1.7 (PO4) 3 с высокой ионно-литиевой проводимостью, полученного с использованием нового метода растворения. Твердотельный ион. 295, 7–12. DOI: 10.1016 / j.ssi.2016.07.010

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ма, Т., и Девин Маккензи, Дж. (2019). Полностью печатные гибкие воздушно-цинковые батареи с высокой плотностью энергии на основе твердых полимерных электролитов и иерархического каталитического токосъемника. Flex. Распечатать. Электрон. 4: 015010. DOI: 10.1088 / 2058-8585 / ab0b91

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Махаджан А., Фрисби К. Д. и Фрэнсис Л. Ф. (2013). Оптимизация аэрозольной струйной печати для получения серебряных линий с высоким разрешением и высоким соотношением сторон. ACS Appl. Матер. Интерфейсы 5, 4856–4864. DOI: 10.1021 / am400606y

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Manapat, J. Z., Chen, Q., Ye, P., and Advincula, R.С. (2017). 3D-печать полимерных нанокомпозитов методом стереолитографии. Macromol. Матер. Англ. 302: 1600553. DOI: 10.1002 / mame.201600553

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Manthiram, A., Yu, X., and Wang, S. (2017). Химический состав литиевых батарей обеспечивается твердотельными электролитами. Nat. Rev. Mater. 2: 16103.

Google Scholar

Мао, М., Хе, Дж., Ли, X., Чжан, Б., Лей, К., Лю, Ю. и др. (2017). Новые границы и области применения 3D-печати с высоким разрешением. Микромашины 8: 113. DOI: 10.3390 / mi8040113

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Mcowen, D. W., Xu, S., Gong, Y., Wen, Y., Godbey, G. L., Gritton, J. E., et al. (2018). 3D-печать электролитов для твердотельных аккумуляторов. Adv. Матер. 30: 1707132.

Google Scholar

Минами Т., Хаяси А. и Тацумисаго М. (2006). Недавний прогресс стекла и стеклокерамики в качестве твердых электролитов для литиевых вторичных батарей. Твердотельный ион. 177, 2715–2720. DOI: 10.1016 / j.ssi.2006.07.017

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Моримото, Х., Ямасита, Х., Тацумисаго, М., и Минами, Т. (1999). Механохимический синтез новых аморфных материалов 60Li2S⋅ 40SiS2 с высокой литиево-ионной проводимостью. J. Am. Ceram. Soc. 82, 1352–1354. DOI: 10.1111 / j.1151-2916.1999.tb01923.x

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Нафиси, С., Джалили, Р., Обалеби, С. Х., Горкин И., Р.А., Константинов К., Иннис П. С. и др. (2014). Дисперсии оксида графена: настройка реологии для обеспечения возможности изготовления. Mater. Horiz. 1, 326–331. DOI: 10.1039 / c3mh00144j

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Нго, Т. Д., Кашани, А., Имбальзано, Г., Нгуен, К. Т. К. и Хуэй, Д. (2018). Аддитивное производство (3D-печать): обзор материалов, методов, приложений и проблем. Compos. B Eng. 143, 172–196. DOI: 10.1016 / j.compositesb.2018.02.012

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Nguyen, H., Banerjee, A., Wang, X., Tan, D., Wu, E.A., Doux, J., et al. (2019). Одностадийный синтез высокопроводящего твердого электролита Na3PS4 для всех натриевых твердотельных батарей. J. Источники энергии 435, 126623–126623. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2019.05.031

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Найман, М., Алам, Т. М., Макинтайр, С. К., Блейер, Г. К., и Ингерсолл, Д. (2010). Альтернативный подход к увеличению подвижности Li в электролитах на гранате Li-La-Nb / Ta. Chem. Матер. 22, 5401–5410. DOI: 10,1021 / см 101438x

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Обата, К., Эль-Тамер, А., Кох, Л., Хинце, У., Чичков, Б. Н. (2013). Высокоформатное трехмерное структурирование двухфотонной полимеризацией с расширенным рабочим диапазоном объектива (WOW-2PP). Light Sci. Прил. 2: e116. DOI: 10.1038 / lsa.2013.72

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Панг, Ю., Цао, Ю., Чу, Ю., Лю, М., Снайдер, К., Маккензи, Д., и др.(2019). Аддитивное производство аккумуляторов. Adv. Функц. Матер. 30: 14.

Google Scholar

Park, C.-H., Park, M., Yoo, S.-I., and Joo, S.-K. (2006). Твердый полимерный электролит с центрифугированием для твердотельных перезаряжаемых тонкопленочных литий-полимерных батарей. J. Источники энергии 158, 1442–1446. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2005.10.022

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Park, I.-B., Ha, Y.-M., Kim, M.-S., Kim, H.-C., and Lee, S.-ЧАС. (2012). Трехмерная шкала серого для улучшения качества поверхности в проекционной микростереолитографии. Внутр. J. Precis. Англ. Производство. 13, 291–298. DOI: 10.1007 / s12541-012-0036-0

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Пеше А., Хорнес А., Нуньес М., Мората А., Торрелл М. и Таранкон А. (2020). 3D-печать нового поколения улучшенных твердооксидных топливных и электролизных ячеек. J. Mater. Chem. A. DOI: 10.1039 / d0ta02803g

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Pfenninger, R., Струзик, М., Гарбайо, И., Стилп, Э., и Рупп, Дж. Л. М. (2019). Низкая рабочая температура для быстрой литиевой проводимости в гранатовых пленках твердотельных аккумуляторов. Nat. Энергия 4, 475–483. DOI: 10.1038 / s41560-019-0384-4

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Фук Н. Х., Тотани М., Морикава К., Муто Х. и Мацуда А. (2016). Приготовление твердого электролита Li3PS4 с использованием этилацетата в качестве синтетической среды. Твердотельный ион. 288, 240–243.DOI: 10.1016 / j.ssi.2015.11.032

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Pradel, A., Pagnier, T., and Ribes, M. (1985). Влияние быстрой закалки на электрические свойства литиевых проводящих стекол. Твердотельный ион. 17, 147–154. DOI: 10.1016 / 0167-2738 (85) -5

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Рейес, К., Сомоги, Р., Ниу, С., Круз, М. А., Янг, Ф., Катеначчи, М. Дж. И др. (2018). Трехмерная печать готовой литий-ионной батареи с изготовлением плавленой нити. ACS Appl. Energy Mater. 1, 5268–5279.

Google Scholar

Ruetschi, P., Meli, F., and Desilvestro, J. (1995). Никель-металлогидридные батареи. Предпочитаемые батареи будущего? J. Источники энергии 57, 85–91. DOI: 10.1016 / 0378-7753 (95) 02248-1

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Рузметов Д., Олешко В. П., Хейни П. М., Лезец Х. Дж., Карки К., Белудж К. Х. и др. (2012). Стабильность электролита определяет пределы масштабирования для твердотельных литий-ионных аккумуляторов 3D. Nano Lett. 12, 505–511. DOI: 10.1021 / nl204047z

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сантоликвидо, О., Коломбо, П., и Ортона, А. (2019). Аддитивное производство керамических компонентов с помощью цифровой обработки света: сравнение подходов «снизу вверх» и «сверху вниз». J. Eur. Ceram. Soc. 39, 2140–2148. DOI: 10.1016 / j.jeurceramsoc.2019.01.044

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Скьяво, Л.С.А., Мантас, П.К., Сегадайнш, А.М., и Круз, Р.С.Д. (2018). От сухого прессования до пластического формования керамики: оценка окна технологичности. Констр. Строить. Матер. 189, 594–600. DOI: 10.1016 / j.conbuildmat.2018.09.015

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Schnell, J., Günther, T., Knoche, T., Vieider, C., Köhler, L., Just, A., et al. (2018). Полностью твердотельные литий-ионные и литий-металлические батареи — путь к крупносерийному производству. Дж.Источники энергии 382, 160–175. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2018.02.062

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Шань Ю., Ли Ю. и Панг Х. (2020). Применение материалов на основе сульфида олова в литий-ионных батареях и натрий-ионных батареях. Adv. Функц. Матер. 30: 2001298. DOI: 10.1002 / adfm.202001298

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Смит, А. Дж., Бернс, Дж. К., Трасслер, С., и Дан, Дж. Р. (2010). Прецизионные измерения кулоновской эффективности литий-ионных аккумуляторов и материалов электродов для литий-ионных аккумуляторов. J. Electrochem. Soc. 157: А196.

Google Scholar

Штраус, Ф., Тео, Дж. Х., Шиле, А., Бартч, Т., Хацукаде, Т., Хартманн, П. и др. (2020). Выделение газа в литий-ионных батареях: твердый электролит по сравнению с жидким. ACS Appl. Матер. Интерфейсы 12, 20462–20468.

Google Scholar

Сунь, К., Фанг, Н., Ву, Д. М., и Чжан, X. (2005). Проекционная микростереолитография с использованием цифровой микрозеркальной динамической маски. Sens.Приводы A Phys. 121, 113–120. DOI: 10.1016 / j.sna.2004.12.011

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сунь, Дж., Ли, Ю., Чжан, К., Хоу, К., Ши, К., и Ван, Х. (2019). Композитный электролит на основе полиметилметакрилата с высокой ионной проводимостью и нанопроволоками типа граната Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12. Chem. Англ. J. 375: 121922. DOI: 10.1016 / j.cej.2019.121922

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сунь, Ю., Ши, П., Чен, Дж., Ву, К., Liang, X., Rui, X., et al. (2020). Разработка и вызов передовых неводных ионно-натриевых батарей. EnergyChem 2: 100031. DOI: 10.1016 / j.enchem.2020.100031

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Суваджи Э. и Мессинг Г. Л. (2001). Текстурированная керамика из оксида алюминия методом одноосного прессования. Key Eng. Матер. 206-213, 405–408. DOI: 10.4028 / www.scientific.net / kem.206-213.405

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Такада, К.(2013). Развитие и перспективы твердотельных литиевых батарей. Acta Mater. 61, 759–770. DOI: 10.1016 / j.actamat.2012.10.034

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Таллон, К., Фрэнкс, Г. В. (2011). Последние тенденции в формообразовании в результате коллоидной обработки: обзор. 119, 147–160. DOI: 10.2109 / jcersj2.119.147

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Тан, С. Дж., Цзэн, X. X., Ма, К., Ву, X. W., и Го, Ю. Г. (2018). Последние достижения в области композитных электролитов на полимерной основе для литиевых аккумуляторных батарей. Electrochem. Energy Rev. 1, 113–138. DOI: 10.1007 / s41918-018-0011-2

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Танака С., Пин К. С. и Уэмацу К. (2006). Влияние расслоения органического связующего на спеченную прочность глинозема сухого прессования. J. Am. Ceram. Soc. 89, 1903–1907. DOI: 10.1111 / j.1551-2916.2006.01057.x

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Тацумисаго, М., Хаяси, А. (2012). Суперионные стекла и стеклокерамика в системе Li2S – P2S5 для твердотельных литиевых вторичных батарей. Твердотельный ион. 225, 342–345. DOI: 10.1016 / j.ssi.2012.03.013

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Терагава, С., Асо, К., Таданага, К., Хаяси, А., Тацумисаго, М. (2014). Приготовление твердого электролита Li2S – P2S5 из раствора N-метилформамида и применение для твердотельных литиевых аккумуляторов. J. Источники энергии 248, 939–942. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2013.09.117

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Треви, Дж., Джанг, Дж. С., Юнг, Ю. С., Штольд, К. Р., и Ли, С. Х. (2009). Стеклокерамические электролиты Li2S – P2S5, полученные с помощью одностадийного процесса шарового биллинга, и их применение для полностью твердотельных литий-ионных аккумуляторов. Electrochem. Commun. 11, 1830–1833. DOI: 10.1016 / j.elecom.2009.07.028

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Тамблстон Дж. Р., Ширванянц Д., Ермошкин Н., Янушевич Р., Джонсон А. Р., Келли Д. и др. (2015). Непрерывное создание жидких интерфейсов для 3D-объектов. Наука 347, 1349–1352. DOI: 10.1126 / science.aaa2397

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Варшнея, А. К., Мауро, Дж. К. (2019). Основы неорганических стекол . Амстердам: Эльзевир.

Google Scholar

Венкатасубраманиан, Н., Уэйд, Б., Десаи, П., Абхираман, А., и Гельбаум, Л. (1991). Синтез и характеристика прядильных золь-гель производных полиборатов. J. Non Cryst. Твердые тела 130, 144–156.DOI: 10.1016 / 0022-3093 (91) -к

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ван, Дж., Се, Дж., Конг, X., Лю, З., Лю, К., Ши, Ф. и др. (2019). Ультратонкий, гибкий, твердый полимерный композитный электролит с выровненным нанопористым основанием для литиевых батарей. Nat. Nanotechnol. 14, 705–711. DOI: 10.1038 / s41565-019-0465-3

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ван, Л., Е, Ю., Чен, Н., Хуан, Ю., Ли, Л., Ву, Ф., и другие. (2018). Разработка и проблемы функциональных электролитов для высокопроизводительных литий-серных батарей. Adv. Функц. Матер. 28: 1800919. DOI: 10.1002 / adfm.201800919

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ван, X. Дж., Чжан, Х. П., Кан, Дж. Дж., Ву, Ю. П., и Фанг, С. Б. (2005). Новые композитные полимерные электролиты на основе поли (эфир-уретанового) сетчатого полимера и пирогенного кремнезема. J. Solid State Electrochem. 11, 21–26. DOI: 10.1007 / s10008-005-0029-3

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Уорнер, Дж.Т. (2015). Справочник по проектированию литий-ионных аккумуляторных батарей: химия, компоненты, типы и терминология . Амстердам: Эльзевир.

Google Scholar

Wootthikanokkhan, J., Phiriyawirut, M., and Pongchumpon, O.J. (2015). Влияние параметров электропрядения и содержания нанонаполнителя на морфологию и свойства гелевого электролита композитных нановолокон на основе PVDF-HFP, наполненного La2O3. Внутр. J. Polym. Матер. Polym. Биоматер. 64, 416–426. DOI: 10.1080 / 00^{7.2014.958830}

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Се Дж., Иманиши Н., Чжан Т., Хирано А., Такеда Ю. и Ямамото О. (2009). Литий-ионный транспорт в твердотельных литиевых батареях с LiCoO2 с использованием стеклокерамических электролитов типа NASICON. J. Источники энергии 189, 365–370. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2008.08.015

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Xing, B., Yao, Y., Meng, X., Zhao, W., Shen, M., Gao, S., et al. (2020). Самоподдерживающийся оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, волнообразный электролит для применения в твердооксидных топливных элементах с помощью трехмерной печати с цифровой обработкой света. Scr. Матер. 181, 62–65. DOI: 10.1016 / j.scriptamat.2020.02.004

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ян, Ю., Чен, З., Сун, X., Чжу, Б., Сяй, Т., Ву, П.-И., и др. (2016). Трехмерная печать высокодиэлектрического конденсатора методом проекционной стереолитографии. Nano Energy 22, 414–421. DOI: 10.1016 / j.nanoen.2016.02.045

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Янг Ю., Юань В., Чжан Х., Юань Ю., Wang, C., Ye, Y., et al. (2020). Обзор приложений трехмерной печати для литий-ионных аккумуляторов. Заявл. Энергия 257: 14002.

Google Scholar

Инь, Ю. К., Ван, К., Ян, Дж. Т., Ли, Ф., Чжан, Г., Цзян, К. Х. и др. (2020). Межфазный слой на основе тонкой пленки хлорида металла на основе перовскита для защиты металлического лития от жидкого электролита. Nat. Commun. 11: 1761.

Google Scholar

Йошио, М., Бродд, Р. Дж., И Козава, А. (2009). Литий-ионные батареи . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Спрингер.

Google Scholar

Юань, М., и Лю, К. (2020). Рациональная конструкция сепараторов и жидких электролитов для более безопасных литий-ионных батарей. J. Energy Chem. 43, 58–70. DOI: 10.1016 / j.jechem.2019.08.008

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Yue, L., Ma, J., Zhang, J., Zhao, J., Dong, S., Liu, Z., et al. (2016). Все твердотельные полимерные электролиты для высокопроизводительных литий-ионных аккумуляторов. Energy Storage Mater. 5, 139–164.

Google Scholar

Зеколл, С., Марринер-Эдвардс, К., Хексельман, А. К. О., Касемчайнан, Дж., Кусс, К., Армстронг, Д. Е. Дж. И др. (2018). Гибридные электролиты с трехмерными бинепрерывными упорядоченными керамическими и полимерными микроканалами для полностью твердотельных батарей. Energy Environ. Sci. 11, 185–201. DOI: 10.1039 / c7ee02723k

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Zhang, H., Li, C., Piszcz, M., Coya, E., Рохо Т., Родригес-Мартинес Л. М. и др. (2017). Одиночные литий-ионные проводящие твердые полимерные электролиты: достижения и перспективы. Chem. Soc. Ред. 46, 797–815.

Google Scholar

Чжан, К., Цао, Д., Ма, Ю., Натан, А., Аврора, П., и Чжу, Х. (2019). Твердотельные электролиты на основе сульфидов: синтез, стабильность и потенциал для полностью твердотельных аккумуляторов. Adv. Матер. 31: e11.

Google Scholar

Чжан, С.С.(2007). Обзор сепараторов Li-ion аккумуляторов с жидким электролитом. J. Источники энергии 164, 351–364. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2006.10.065

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Zhang, X., Liu, T., Zhang, S., Huang, X., Xu, B., Lin, Y., et al. (2017). Синергетическое взаимодействие между Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 и поливинилиденфторидом обеспечивает высокую ионную проводимость, механическую прочность и термическую стабильность твердых композитных электролитов. J. Am.Chem. Soc. 139, 13779–13785. DOI: 10.1021 / jacs.7b06364

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чжоу, К., Чжан, Дж., И Цуй, Г. (2018). Полимерные электролиты с жесткой и гибкой связью с литиевыми батареями высокой энергии. Macromol. Матер. Англ. 303: 1800337. DOI: 10.1002 / mame.201800337

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Электролитный дисбаланс 101 Жажда знаний

Что первое, что делают ваши маленькие спортсмены после 30-минутного спринта подряд при 90-градусной погоде в Техасе? Как и в случае с коммерческой рекламой, они тянутся к своему Gatorade (или Powerade), поглощают его и вздыхают с облегчением.Компания Gatorade была создана в 1965 году, когда главный футбольный тренер из Университета Флориды попытался устранить последствия электролитного дисбаланса у своих футболистов. Напиток заменит жидкости в организме, которые его спортсмены теряют во время физических нагрузок. Излишне говорить, что напиток, полный этих невидимых вещей, называемых «электролитами», имел успех. И теперь Gatorade является постоянным источником пополнения для 75% американских семей, дети которых занимаются каким-либо видом спорта. Вперед Gators!

Итак, мы знаем, что Gatorade помогает тем, у кого в организме слишком мало электролитов, но возможно ли их чрезмерное потребление? Существует ли такая вещь, как дисбаланс электролитов из-за потребления слишком большого количества электролитов? Давайте взглянем.

Электролитный дисбаланс: слишком много хорошего?
Что такое электролит? Электролит — это положительно или отрицательно заряженный ион, который при растворении в воде создает электропроводящий раствор. Электролиты обеспечивают заряд, необходимый для жизни и выживания человека, и его необходимо поддерживать в организме в надлежащей концентрации. Наиболее важными электролитами для восполнения запасов тела являются калий, натрий, магний и кальций. Поскольку это витамины, родителям и детям легко думать, что они могут быть у них в большом количестве.Но, как и все остальное, слишком много электролитов может быть вредным для здоровья:
Слишком много натрия , формально называемое гипернатриемией, может вызвать головокружение, рвоту и диарею.
Слишком много калия , известное как гиперкалиемия, может повлиять на функцию почек и вызвать сердечную аритмию, тошноту и нерегулярный пульс.
Слишком много кальция , известное как гиперкальциемия, может привести к усталости, летаргии, судорогам, а также боли в костях и суставах.
Слишком много магния может вызвать мышечную слабость, тошноту, головокружение, спутанность сознания и аритмию сердца. В худшем случае это может вызвать мышечные и неврологические повреждения.
Как предотвратить электролитный дисбаланс
Научите детей тому, что вода по-прежнему является лучшим источником гидратации. Во время тренировок и игр с высокой активностью им следует работать в воде со своими спортивными напитками. В качестве альтернативы спортивным напиткам фрукты и овощи богаты электролитами и содержат гораздо меньше сахара.Практическое правило заключается в том, что если вы занимаетесь физическими нагрузками на выносливость, такими как бег на длинные дистанции, вам подойдет Gatorade или Powerade. Но если ваши дети просто играют в часовую игру или какое-то мероприятие, овощи и вода сделают свое дело и устранят любые опасения по поводу токсичности витаминов.
→ Хотите узнать, как определить тепловое истощение, сломанную лодыжку или как не допустить своих детей в отделение неотложной помощи? Посетите наш блог или познакомьтесь с нашими врачами в HHER в Тайлер и Лонгвью, штат Техас.
Влияние свинцово-кислотных и литий-ионных аккумуляторов на окружающую среду
После недавних статей, которые я написал о литий-ионных и свинцово-кислотных аккумуляторах, я получил много писем об экологических плюсах и минусах обоих типов аккумуляторов.В этой статье я воспользуюсь некоторыми отзывами и ссылками, которые я получил, чтобы сравнить и сопоставить влияние этих двух типов батарей на окружающую среду.
Из-за долгой истории свинцово-кислотных аккумуляторов существует значительное количество литературы, в которой обсуждается их влияние на окружающую среду. Но литий-ионные батареи появились на рынке раньше, и их влияние на окружающую среду еще не изучено.
Свинцово-кислотные батареи
Самая большая экологическая проблема свинцово-кислотных аккумуляторов связана со свинцовым компонентом аккумулятора.Свинец — это тяжелый металл, потенциально опасный для здоровья. Проглатывание свинца особенно опасно для маленьких детей, потому что их мозг все еще развивается.
В 20 веке этилированный бензин и краски на основе свинца получили широкое распространение в окружающей среде. Сегодня эти источники в значительной степени устранены. По данным Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ), сегодня около 85% мирового потребления свинца приходится на производство свинцово-кислотных аккумуляторов.
Хорошая новость заключается в том, что свинцово-кислотные батареи подлежат переработке на 99%.Однако воздействие свинца все еще может происходить во время добычи и переработки свинца, а также на этапах переработки.
В упомянутом выше отчете ВОЗ отмечается, что переработка свинца является важным источником загрязнения окружающей среды и воздействия на человека во многих странах, где она плохо регулируется. Рециркуляция свинца в таких странах часто осуществляется без необходимых процессов и технологий для контроля выбросов свинца.
Но это может быть проблемой даже в развитых странах с хорошим законодательством.Калифорнийский департамент по контролю за токсичными веществами (DTSC) много писал о случае Exide Technologies, компании по производству свинцово-кислотных аккумуляторов.
Exide пришлось закрыть крупный завод по переработке аккумуляторов в Калифорнии из-за того, что он не соответствовал требованиям по контролю за выбросами и стандартам обращения с отходами. Регулирующие органы Калифорнии считают, что свинцом от завода может быть заражено до 10 000 домов. Ожидается, что очистка займет много лет и будет стоить сотни миллионов долларов.Заводы Exide по переработке аккумуляторов в других штатах также упоминаются как загрязняющие окружающую среду свинцом.
В отчете ВОЗ также отмечены случаи в Сенегале, Доминиканской Республике и Вьетнаме, когда загрязнение в результате переработки свинцово-кислотных аккумуляторов привело к негативным последствиям для здоровья, включая потенциально смерть детей.
Таким образом, несмотря на важность статистики рециркуляции 99%, она может недооценивать возможность загрязнения свинцом в результате этого процесса. Однако ситуация определенно была бы намного хуже, если бы эти батареи были захоронены, поскольку одна свинцово-кислотная батарея на полигоне может загрязнить большую территорию.
Литий-ионные батареи
Многие, кто писал мне после предыдущих статей, утверждали, что переработка — это ахиллесова пята литий-ионных батарей. Они подчеркнули, что, хотя свинцово-кислотные аккумуляторы подлежат вторичной переработке на 99%, литий-ионные аккумуляторы перерабатываются со скоростью менее 5%. Тем не менее, несколько компаний также связались со мной, чтобы заявить, что статистика в 5% вводит в заблуждение.
Основная проблема с переработкой литий-ионных аккумуляторов заключается в том, что, помимо аккумуляторов меньшего размера, используемых в бытовой электронике, относительно небольшое количество литий-ионных аккумуляторов (по сравнению со свинцово-кислотными аккумуляторами) достигли стадии окончания срока службы, поскольку они не были представлены на рынке полностью. так долго, и они длятся долго.
Кроме того, поскольку литий не является токсичным тяжелым металлом, в отличие от свинца, необходимость в переработке этих батарей оказывалась гораздо меньше. Тем не менее, проблема будет приобретать все большую актуальность по мере того, как все большее количество литий-ионных батарей исчерпывает свой срок службы.
Хорошая новость в том, что есть компании, которые над этим работают. Литий-ионные аккумуляторы можно перерабатывать с такой же скоростью, как и свинцово-кислотные аккумуляторы, но этот вопрос просто еще не рассматривался как один из критически важных.
Алекс Писарев, генеральный директор калифорнийского поставщика литий-ионных аккумуляторов OneCharge, ответил на вопрос о переработке литий-ионных аккумуляторов:
«Наши батареи легко перерабатываются — согласно нашему ведомству материалов в среднем 83% стали и меди по весу. Они почти на 100% пригодны для вторичной переработки. Разрабатываются технологии для вторичной переработки остального, а именно самих литий-ионных элементов. Некоторые компании уже заявляют о 50%, что позволяет использовать батареи OneCharge примерно до 90%.Важно отметить, что мы планируем использовать аккумуляторные батареи в автопогрузчиках по истечении срока их службы. Около 80% ячеек обычно могут работать в менее требовательных приложениях, таких как домашнее хранилище энергии. Здесь большой потенциал, просто мы не накопили достаточно старых батарей, они просто продолжают работать! »
И хотя сам по себе литий не представляет особой опасности с точки зрения загрязнения, эти батареи действительно содержат такие металлы, как кобальт, никель и марганец. Хотя эти металлы не так опасны, как свинец, они считаются токсичными тяжелыми металлами.
Кроме того, эти металлы необходимо добывать, и с этой деятельностью может быть связано загрязнение (как при добыче свинца). Помимо потенциального загрязнения, большая часть критических замечаний по поводу воздействия литий-ионных батарей на окружающую среду была связана с детским трудом на кобальтовых рудниках в Демократической Республике Конго.
Я снова обратился в OneCharge за комментариями, касающимися экологических и этических проблем, связанных с использованием кобальта в литий-ионных батареях.
Тим Каримов, президент OneCharge, ответил:
«Наши батареи разработаны для обеспечения оптимальной производительности и безопасности, необходимых для работы с материалами, и идеальным химическим составом элементов здесь является LiFePO4. Эти элементы не содержат кобальта или других металлов, связанных с неэтичной добычей полезных ископаемых. Они намного безопаснее для рабочих и не загрязняют окружающую среду! Эта технология действительно устойчива ».
Если более широкая тенденция литий-ионных аккумуляторов заключается в отходе от химии, содержащей кобальт — то, над чем работают и Tesla, и Panasonic, — тогда это будет устранять одну из основных критических замечаний, направленных на растущее использование литий-ионных аккумуляторов.
Выводы
Продажи электромобилей резко выросли в последние годы, но эти аккумуляторы не доживут до конца еще несколько лет. По прогнозам отраслевых экспертов, в этом году только Китай произведет полмиллиона метрических тонн использованных литий-ионных батарей. Ожидается, что к 2030 году срок службы 11 миллионов метрических тонн литий-ионных аккумуляторов истечет. Таким образом, переработка литий-ионных аккумуляторов — это проблема, которая в ближайшие годы приобретет гораздо большее значение.
Многие из этих батарей будут отправлены на свалки или в Китай при нынешних тенденциях. Но заводы по переработке литий-ионных аккумуляторов вступают в строй, например, недавно объявленный завод по переработке литий-ионных аккумуляторов шведским производителем Northvolt. Как объяснил генеральный директор Northvolt Питер Карлссон: «В Китай идет довольно значительный экспорт использованных аккумуляторов, и это глупо. Важно, чтобы эти потоки оставались внутри Европы ».
.

Разное